基于Hofmeister效应制备高强韧壳聚糖气凝胶

气凝胶是一类具有高比表面积、低密度和超低热导率(低至12 mW·m-1·K-1)的多孔材料，被国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)列为2022年度化学领域十大新兴技术之一[1,2]. 气凝胶的首次报道可以追溯到1931年[3]，由于它们在隔热保温[4]、声绝缘体[5]、催化剂载体[6]、超级电容器[7]、药物输送系统[8]、分离和吸附[9]等各个领域的潜在应用，已得到广泛研究. 然而，由于无机气凝胶力学性能差，有机气凝胶耐热性较低，不具备生物相容性和生物降解性，限制其使用范围.

天然高分子气凝胶是最早研究的气凝胶之一，但直到近二十年才重新受到重视. 由于天然高分子具有优异的生物可再生性、生物相容性和生物可降解性，天然高分子气凝胶的研究集中在保温、过滤、油水分离、二氧化碳吸附、药物传递和伤口愈合等方面[10,11]. 壳聚糖是将节肢动物角质层、鱿鱼软骨、硅藻和真菌中提取的甲壳素在强碱或酶的作用下通过脱乙酰化得到，由β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖和β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-D-葡萄糖组成的线性高分子，具有优异的广谱抗菌性、生物相容性和生物可降解性.而且，壳聚糖分子链上的氨基为化学修饰以及金属离子配位提供了许多可能性. 目前已经报道的壳聚糖气凝胶材料主要是通过传统醋酸法制备，但是强度较弱[12~14]. 尽管离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐和1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐也可以溶解壳聚糖，但是壳聚糖气凝胶的研究很少[15]. Hofmeister效应(离子特异性效应)是由Franz Hofmeister在1888年首次提出，反映了不同的盐在水溶液中诱导蛋白质变性、影响蛋白质溶解度等性质的差异. 这种离子特异性效应已广泛用于调节溶液表面张力[16]、增强酶活性[17]、胶体组装[18]和传感技术[19]等诸多领域. 最近也有多项研究利用Hofmeister效应来提高聚乙烯醇、聚异腈明胶等高分子水凝胶的力学性能[20~24]. 然而，利用绿色技术和Hofmeister效应制备高强韧壳聚糖气凝胶仍然面临巨大的挑战.

前期工作中，我们通过对纤维素和甲壳素纳米纤维网络结构的调控，建立了纤维素和甲壳素气凝胶合成新方法[25~27]. 同时，将纳米孔纤维素凝胶作为还原剂和载体，制备出纤维素/贵金属纳米粒子复合气凝胶[28]、纤维素/SiO2复合气凝胶[29]和纤维素/聚吡咯复合气凝胶[30]. 本工作中，我们从课题组开发的壳聚糖新溶剂出发，利用Hofmeister效应调控壳聚糖分子链的侧向聚集和重结晶，进而影响壳聚糖气凝胶的微观形貌、孔隙结构和力学性能等物理性质，构建出高强韧壳聚糖气凝胶. 壳聚糖气凝胶的比表面积达到410 m2/g，拉伸强度、杨氏模量和断裂功可达(23.1±0.4) MPa、(198.0±43.8) MPa和(9.6±0.9) MJ/m3. 这种简单策略也可用于制备其他高强韧天然高分子气凝胶，有望将天然高分子气凝胶的应用领域扩展到对力学性能、生物相容性和生物降解性等有要求的可植入式柔性电子器件、能源转化和储存、生物材料和环境友好材料等领域，提供比其他可用替代品更环保的解决方案.

1 实验部分

1.1 材料

原料虾壳购自浙江金壳生物化学有限公司，并按照我们先前报道的方法进行纯化[31]. 具体方法如下：将虾壳分散到0.1 mol/L的NaOH水溶液中室温搅拌24 h除去蛋白质，然后用去离子水洗净后分散在0.1 mol/L的HCl水溶液中室温搅拌24 h除去矿物质，再次用去离子水洗净. 上述过程重复2次后将处理后的样品分散在0.3 wt% NaClO2水溶液中，调节pH为4，在80 ℃加热3小时进行氧化脱色后，用去离子水洗至中性，60 ℃干燥后得到白色的纯化甲壳素原料. 纯化后的甲壳素在60 wt% KOH水溶液中80 ℃下脱乙酰化1 h，去离子水洗至中性后在60 ℃下烘干得到脱乙酰度为70%的壳聚糖. 所有化学试剂均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司(上海，中国).

1.2 凝固浴的制备

以K+和Cl-分别作为阳离子和阴离子，制备0.8 mol/L的阴离子系列盐溶液(K2SO4、K2CO3、KAc、KCl和KNO3水溶液)以及5.0 mol/L的阳离子系列盐溶液(KCl、NaCl、MgCl2和CaCl2水溶液)，将盐溶液加热至40 ℃作为壳聚糖溶液的凝固浴.

1.3 壳聚糖气凝胶的制备

将壳聚糖溶解在16 wt%的KOH水溶液中，5 ℃下离心脱泡得到壳聚糖溶液[32~34]. 采用流延法，将壳聚糖溶液平铺在玻璃板上，液膜厚度为1 mm，随后浸入不同盐的凝固浴中再生30 min，得到壳聚糖盐凝胶. 用去离子水除去壳聚糖盐凝胶中的化学试剂，得到厚度约为0.6 mm的壳聚糖水凝胶. 将壳聚糖水凝胶利用无水乙醇梯度置换得到壳聚糖醇凝胶，然后利用超临界CO2干燥方法将壳聚糖醇凝胶在临界点干燥仪(Tousimis Samdri-PVT-3D，美国)中制备壳聚糖气凝胶. 壳聚糖溶液的浓度为2.5 wt%~7 wt%. 如无特殊说明，壳聚糖溶液的浓度为7 wt%.

1.4 表征

壳聚糖气凝胶试样的内部和表面形貌通过场发射扫描电子显微镜(Zeiss sigma SEM，德国)进行观察，测试前在试样表面喷镀金膜以提高导电性.

壳聚糖水凝胶和气凝胶试样的广角X-射线衍射(WAXD)曲线通过X-射线衍射仪(Rigaku SmartLab9000，日本)获得. 壳聚糖水凝胶试样放置于含有凹槽的测试台上，X-射线衍射仪自动矫正水凝胶高度. 壳聚糖气凝胶试样在测试前剪成粉末以消除结晶取向造成的影响. X-射线源为CuKα (λ = 0.154 nm)，测试电压为45 kV，测试电流为200 mA. 其中，壳聚糖水凝胶试样的扫描范围为5°~60°，气凝胶试样的扫描范围为5°~35°，扫描速率为5 (°)/min，步长为0.01°.

壳聚糖水凝胶和气凝胶试样的力学性能通过万能材料试验机(MTS/SANS CMT6503，中国)进行测量. 水凝胶试样的拉伸速率为10 mm/min，气凝胶试样的拉伸速率为2 mm/min. 试样的杨氏模量通过应力-应变曲线的初始线性区域计算得到，断裂功从应力-应变曲线下的积分面积得到. 所有样品至少经过8次测试.

壳聚糖气凝胶试样的孔结构参数用比表面及孔径分析仪(Micromeritics ASAP 2020，美国)测定. 试样预先在363 K、13.3 Pa的条件下脱气6 h，脱气后的壳聚糖气凝胶在77 K下以0.05~0.3的相对蒸汽压进行比表面积分析. 通过氮气吸附等温线结合Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程得到气凝胶试样的比表面积(SBET)，由P/P0 = 0.99处的吸附量得到孔体积，孔尺寸分布通过Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法从脱附曲线得到.

壳聚糖气凝胶试样的密度通过公式(1)计算：

ρ=mV

(1)

其中m为气凝胶的质量，V为气凝胶的体积.

气凝胶试样的孔隙率计算公式如下：

Pr=(1−ρρc)×100

(2)

其中ρ为壳聚糖气凝胶的密度，ρc为壳聚糖的理论密度1.463 g/cm3[35].

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖气凝胶的合成

图1(a)示出以KOH水溶液为壳聚糖溶剂，以盐溶液为凝固浴制备壳聚糖气凝胶的示意图. 将壳聚糖(图1(b))溶解于KOH水溶液中得到透明的黏性壳聚糖溶液(图1(c)). 壳聚糖分子链在盐析作用下发生侧向聚集和重结晶形成壳聚糖纳米纤维和壳聚糖结晶水合物，这些壳聚糖纳米纤维相互缠结形成具有三维网络结构的透明壳聚糖水凝胶(图1(d)). 壳聚糖水凝胶中的水经过梯度置换得到壳聚糖醇凝胶，随后采用超临界CO2干燥处理得到白色的轻质壳聚糖气凝胶(图1(e)). 壳聚糖气凝胶可以弯曲而不破裂，表现出良好的柔韧性(图1(f)). 同时，壳聚糖气凝胶还具有优异的力学性能，宽度为5 mm，厚0. 5 mm的壳聚糖气凝胶就可以在竖直方向上拉起1 kg的砝码而不发生断裂(图1(g)).