基于聚苯胺微胶囊的双重自修复防腐涂层

金属材料的腐蚀是一个普遍存在的问题，会对经济、安全以及环境造成巨大的危害. 有机涂层是金属保护中最常见和最有效的方式之一[1~3]. 然而，在运输和使用过程中，由于环境和机械侵蚀不可避免地会对涂层造成微观缺陷和宏观损伤，从而削弱涂层的保护性能. 所以，开发自修复型防腐涂料具有很大的实用价值[4].

迄今为止，涂层的自修复作用主要通过本征型与外援型2种方式实现[5,6]. 本征型自修复主要是通过引入可逆化学键对涂层基质进行改性或引入分子链运动效应[7,8]. 对于引入可逆化学键的本征型自修复，需要对分子结构进行复杂的设计与改性. 相比之下，向涂层基质中引入分子链运动效应，只需将涂层加热到玻璃化转变温度(Tg)以上，树脂在涂层受损处自由地扩散移动，链段相互穿插缠结，从而实现划口处界面融合，即可实现对损伤的修复[9]. 热引发自修复是目前最常用的修复手段，但是传统的加热方法只能在短距离范围内引发自修复，还会影响到受损区域以外的涂层结构[10,11]. 近年来，光热新型自修复涂层受到研究者的广泛关注. 光热转换材料是一种非常具有吸引力的材料，它可以将吸收的光能在短时间内以热的形式释放出来，实现远程、实时、高精度地愈合涂层，对于在特殊环境下(水、真空)修复涂层也有着及其重要的意义[12~14]. 外援型自修复一般是将含有修复剂的微胶囊或中空纤维预埋在涂层基质中，在涂层受损后释放出修复剂[15~18]. 但是对于外援型自修复涂层而言，由于储存容量的有限，往往需要加入大量的微胶囊才能获得较好的自修复效果，而大量微胶囊的加入不仅会提升成本，还会对涂层的机械性能(如硬度、附着力、柔韧性)带来负面影响.

为了提高自愈效率，近年来有研究者提出了双重或多重自愈机制. 例如：Huang等[19]将8-羟基喹啉(8HQ)缓蚀剂混合在热塑性聚己内酯(PCL)微球中，并将其应用于形状记忆涂层，在80 ℃下加热30 min，可以实现缓蚀剂释放、PCL微球熔化以及形状记忆效应的三重修复效果. Ma等[20]制备了负载苯并三唑(BTA)的SiO2核壳结构，TiN的生热效应不仅可以促进纳米容器中缓蚀剂释放到裂缝中，还可以触发受损环氧树脂的形状记忆效应，以闭合涂层划痕. 但是，在现如今的研究中，仍然存在愈合时间长、愈合效率有限等问题. 例如热引发自修复需要在相对较高的温度下加热较长时间以闭合划痕. 此外，主要由微胶囊释放腐蚀抑制剂的外援型自修复可以部分抑制腐蚀活性，但不能完全恢复涂层的屏障性能. 因此，如何开发简便、快速且具有优异修复效果的自愈涂层是一个巨大的挑战.

聚苯胺(PANI)是一种导电高分子，具有制备简单、化学稳定性好的优点[21~24]. PANI可通过加速金属表面钝化氧化物的形成以及阻止腐蚀物质的渗透来给金属提供腐蚀保护[25~27]. 不仅如此，PANI还有强的近红外光吸收能力和优异的光热转换性能. 但是PANI的光热转换性能主要是应用在生物医疗领域[28~30]，其在自修复涂层方面的研究与应用鲜有报道. 将同时具有光热转换能力以及防腐能力的聚苯胺应用到自修复防腐涂料中，在智能涂层领域具有重要的研究意义.

本文首先通过光聚合法和乳液模板法制备了包埋亚麻籽油(自修复剂)的磺化聚丙烯酸酯微胶囊(磺化微胶囊)，然后在其表面沉积一层致密均匀的聚苯胺，得到了一种负载自修复剂的聚苯胺微胶囊. 微胶囊所负载的亚麻籽油充当自修复剂的作用，而壳层中的聚苯胺起到腐蚀抑制和光热修复双重功能，因此聚苯胺微胶囊起到了“一石三鸟”的作用. 将制备得到的聚苯胺微胶囊与水性环氧树脂结合以赋予涂层优异的自愈合以及防腐性能. 采用扫描电镜、能谱、红外光谱以及紫外光谱对聚苯胺微胶囊进行了表征. 通过红外热成像仪记录涂层在近红外光照下的温度变化，测定了涂层的光热转换性能. 通过扫描电子显微镜、电化学阻抗谱(EIS)以及盐雾实验对涂层的自修复性能与防腐性能进行了评价.

1 实验部分

1.1 实验材料

亚麻籽油(LO)，中国江西国光香料厂；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、环氧丙烯酸酯(不饱和双键含量10.4%)，中国台湾长兴化工集团；对苯乙烯磺酸钠、苯胺、过硫酸铵(APS)，上海麦克林生化科技有限公司，苯胺在使用前蒸馏；二氯甲烷(DCM)、聚乙烯醇(PVA1788)，国药集团化学试剂有限公司；水性环氧树脂，LLA-10，江苏兰陵钢结构防腐防火工程技术研究中心；水性环氧固化剂，LLG-119，江苏兰陵钢结构防腐防火工程技术研究中心；去离子水由江南大学提供.

1.2 聚苯胺微胶囊的制备

将环氧丙烯酸酯(15 g)、LO (15 g)、DCM(90 g)和TPO (3.6 g)混合用作油相，随后将其倒入300 mL PVA水溶液(1 wt%)中. 将混合物以600 r/min的速度搅拌60 min后获得乳液. 然后在40 ℃的温度下搅拌12 h，去除DCM. 向乳液中添加40 mL对苯乙烯磺酸钠水溶液(10 wt%)，搅拌30 min后，将乳液置于紫外光固化烘箱(汞灯、100 mJ/cm2)下照射20 min. 反应完成后，用水洗涤并在室温下干燥以获得磺化聚丙烯酸酯微胶囊. 将30 g磺化聚丙烯酸酯微胶囊分散在滴加2.5 g纯化的苯胺. 混合物溶液在冰浴中搅拌0.5 h后，加入100 mL APS水溶液(6 wt%)以引发苯胺聚合得到聚苯胺微胶囊.

1.3 涂层的制备

选用Q215 型冷轧碳钢板(广州标格达有限公司)为基材. 在涂覆前，使用砂纸对钢板进行研磨，并使用丙酮彻底清洗. 选用水性环氧树脂作为涂层基体，水性环氧树脂与固化剂按100:22.5的质量比混合，并将不同质量分数的聚苯胺微胶囊(5%、10%、15%)分散到涂层中. 使用规格为250 μm的涂布棒将树脂转移到基材上，然后在80 ℃烘箱中干燥6 h. 此外，为了进行对照，制备了不含微胶囊的纯涂层.

1.4 测试与表征

采用扫描电子显微镜(日本日立株式会社S-4800型)对微胶囊和涂层表面进行观察，测试电压为3 kV，测试前对样品进行喷金处理. 采用傅里叶变换红外光谱(美国赛默飞世尔科技公司Nicoleti S50型)对微胶囊的结构进行表征，扫描次数为32次. 为了研究不同涂层样品的光热自修复能力，利用配备积分球的UV-Vis光谱仪对涂层的反射率进行表征. 使用红外热成像仪记录了近红外光照下涂层的温度变化. 首先，使用美工刀片在每个涂层上划出宽度约30 μm的机械划痕；然后将这些受损涂层在近红外激光(波长980 nm，光强8 W/cm2)下照射3 s，以实现光热诱导愈合. 使用电化学测量以及盐雾测试评价涂层的防腐性能.

为了测量微胶囊对亚麻籽油的负载率，使用索氏提取器提取微胶囊样品中的芯材. 提取溶剂为丙酮. 干燥后，记录微胶囊的重量. 最后，芯材的释放百分比可通过以下公式计算：

WLO = (m1 - m2)/m1 × 100%