可修复纤维损伤的防霜和防雾聚合物复合膜

经过长期的进化，自然界创造了许多具有独特功能的生物体，而这些独特的功能往往源自其内部精细的微/纳米尺度的结构[1~7]. 例如，壁虎脚趾上微/纳米级的绒毛赋予了其超强的黏附力，使壁虎可以在垂直甚至倒置的表面爬行[5,8]. 蚊子的复眼是由六方密堆积的微米级半球结构组成的，而半球结构表面又分布了大量的纳米级乳突结构[7]. 这种微/纳复合结构可以有效防止雾滴在复眼表面黏附或凝结，因此蚊子的复眼具有优异的防雾性能. 受到生物体的启发，科学家们制备了多种多样的依赖于微/纳米结构的人造功能材料[8~14]. 这些功能材料通常是由柔软的聚合物组成的，例如超疏水涂层、选择性过滤膜以及光子晶体材料等[10~14]. 在实际应用中，聚合物材料的微/纳米结构会因意外的刮擦而受到破坏，导致材料功能的退化甚至丧失，从而大大降低材料的使用寿命. 仅通过提高此类聚合物材料的力学强度来避免损伤的发生是十分困难的. 自然界通过赋予生物体自修复性能来解决上述问题. 例如，损伤后的荷叶可以通过表皮蜡质层的再生来恢复其超疏水性能[15]. 因此，赋予具有微/纳米结构的聚合物材料自修复性能是延长其使用寿命和提高可靠性的有效途径. 尽管自修复性能已经被广泛地引入到各种类型的聚合物材料中[16~20]，但是可修复微/纳米结构损伤的自修复聚合物材料的研究并没有引起大家的重视.

嵌段共聚物因各嵌段间的不相容性可以自发地组装成多种多样的纳米结构，例如球形结构、棒状结构、层状结构和双连续相结构等[21~24]. 目前，嵌段共聚物已被广泛地用于制备具有有序纳米结构的聚合物功能材料，并在信息存储、生物医药以及光电材料等领域展现了重要应用前景[23~26]. 2种或2种以上的聚合物基于非共价键相互作用或动态共价键能够生成聚合物复合物[18~20,27,28]. 利用嵌段共聚物和与其具有互补可逆作用力的聚合物在溶液中进行复合，可以制备具有可控纳米结构的聚合物复合物，并进一步加工成具有有序纳米结构的聚合物材料. 同时，聚合物复合物内部作用力的可逆性有望赋予所制备的聚合物材料良好的修复性能. 因此，我们认为利用嵌段共聚物构筑聚合物复合物是制备可修复微/纳米结构损伤的聚合物材料的有效途径. 在本工作中，我们利用聚丙烯酸(PAA)与聚丙烯酰胺(PAAm)的嵌段共聚物(PAA-b-PAAm)和聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)在水中复合形成的复合物溶液，通过提拉成膜，然后在25 ℃、相对湿度(RH)为~100%的环境中退火处理的方法制备了具有纳米纤维结构的聚合物复合膜. 作为概念的验证，我们证明了该复合膜可以修复几十微米宽的划痕损伤，并使断裂的纤维重新连接起来恢复膜原有的纳米纤维结构. 同时，该聚合物复合膜还具有优异的柔韧性、透明性以及防霜和防雾性能.

1 实验部分

1.1 主要原料

PDDA (Mw = 1.2×105~2.0×105)购于Sigma- Aldrich公司. 丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAm)、乙基黄原酸钾和2-溴丙酸甲酯均购于Alfa Aesar公司. AA单体在使用前进行减压蒸馏以去除阻聚剂. 偶氮二异丁腈(AIBN)购于安耐吉化学公司，使用前用乙醇对其进行重结晶纯化. 氢氧化钠(NaOH)、过氧化氢(H2O2, 30%)、浓硫酸(H2SO4, 98%)、乙腈、乙醚和二氧六环均购于北京化学试剂有限公司. 聚合物水溶液的pH值是用浓度为1 mol/L的 NaOH 水溶液调节的.

1.2 大分子链转移剂PAA的合成

小分子链转移剂硫-(2-丙酸甲酯)黄原酸乙酯(CTA)是按照文献中报道的方法合成的[29]，详细描述参见电子支持信息图S1. 大分子链转移剂PAA是由CTA与AA单体通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合而成的，反应方程式如图1(a)所示. 首先将AA单体(10 g, 139 mmol)、小分子链转移剂CTA (270 mg, 1.30 mmol)和引发剂AIBN (25 mg, 0.152 mmol)溶解于二氧六环(50 mL)中. 然后将上述混合溶液加入施兰克瓶中，并通过3次冷冻－抽真空－解冻的循环操作排除其中的氧气. 随后，将施兰克瓶放置在70 ℃的油浴锅中搅拌反应12 h. 待反应结束并冷却至室温后，将反应溶液缓慢滴加到乙腈中进行沉淀. 收集沉淀并在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，可得大分子链转移剂PAA的白色固体，产率为~90%.