交替共聚物纳米花的自组装及在单颗粒表面增强拉曼散射检测中的应用

纳米花(NFs)是一种花状的纳米颗粒，具有多级的结构和较大的比表面积，在催化、吸附、分析科学、生物传感、药物递送等领域展现出了广泛的应用，因此引起了广泛关注[1~6]. 迄今为止，纳米花主要由无机化合物合成，包括金属单质、金属氧化物和金属硫化物等[7~9]. 然而，由于高的比表面积，无机纳米花很容易发生团聚，这极大地限制了它们的应用. 通常，需要引入稳定剂或配体来改善无机纳米花的分散[10,11].

与无机纳米花相比，有机聚合物纳米花具有稳定性好、分散性好以及功能化容易的特点. 然而，据我们所知，可以用来制备纳米花的聚合物是非常有限的，目前主要包括聚苯胺[12]、硼酸酯聚合物[13]、聚酰亚胺(PI)[1,2]和纤维素硬脂酸酯(CSE)[14]等. 与无机化合物相比，聚合物的结晶度较低，因此只有具有高的链规整性的聚合物才可以自组装为纳米花. 例如只有酰亚胺化程度大于92%的聚酰亚胺(PI)才可以形成纳米花，否则只能获得非晶组装体[1]. 只有硬脂酸酯取代率高于99%的纤维素(CSE)才可以形成纳米花，否则只能得到表面粗糙的颗粒[14]. 此外，实现聚合物纳米花的粒径控制和大规模制备也是非常有挑战性的.

聚合物自组装是一种制备各种各样的纳米材料和功能材料的非常实用的策略[15~21]. 与其他类型的聚合物结构相比，交替共聚物是一类结构精确的聚合物，最近它已被证明是一种非常有潜力的聚合物自组装基元. 目前，已经通过交替共聚物自组装得到了纳米管[22]、囊泡[23~25]、纳米球[26]、结晶性纳米棒[27]、空心聚合物球[28]、海胆状组装体[29]、螺旋桨状组装体[30]和细胞骨架状组装体[31]等结构[32,33].

在本文中，我们通过点击聚合合成了结晶性的交替共聚物P(DHB-a-DDT)，这种聚合物可以通过在溶液中降温的方法自组装为纳米花(图1). 通过控制聚合物浓度，纳米花的尺寸可以在3.3~12.6 μm的范围内调节. 进一步地，利用聚合物纳米花上的硫与银离子配位然后原位还原，可以很容易地制备负载Ag颗粒的纳米花(AgNP-NFs). 银含量只有11.9 wt%的AgNP-NFs表现出优异的表面增强拉曼散射性能，其检测限为1×10-8 mol/L. 与从AgNP-NFs上剥离的Ag颗粒相比，AgNP-NFs的SERS检测限要低2个数量级，这是Ag颗粒和纳米花协同作用的结果. 同时，由于AgNP-NFs具有良好的分散性和多孔结构，微米级的AgNP-NFs可以实现单颗粒SERS检测，这极大地降低了检测成本. 据我们所知，在如此低的Ag含量下，高灵敏度的单颗粒SERS检测是很难实现的[34~36]. 因此，本文的研究不仅扩展了交替共聚物的自组装行为，而且丰富了聚合物纳米花的类型和功能.