具有可见光响应聚合物纳米粒子的制备及性能研究

光响应材料能够在特定波长光的照射下改变材料性质，从而实现材料的智能化应用[1~4]，广泛地应用到油水分离[5]、表面润湿性[6,7]、药物控释[8]等领域. 可见光响应材料相比于紫外光响应材料其光响应波长更长且对生命系统无损害，因此应用范围更加广泛[9]，近年来更是吸引了越来越多研究者的关注. 利用在光刺激下分子构象、化学性质改变的分子对纳米粒子表面进行修饰是制备光响应材料的一种常见方法[10,11]. 目前关于新型可见光响应小分子的研究已经较为广泛，但鲜有研究将其聚合物化以制备成可见光响应的聚合物纳米粒子，考虑到聚合物纳米体系相较于小分子体系在材料智能化应用方面的优势，开发出具有可见光响应的聚合物纳米粒子具有十分重要的意义.

供体-受体Stenhouse加合物(DASAs)是一类新型的可见光响应分子，在可见光照射下，DASA分子从伸展的有色非极性的线性异构体转变为无色极性的环状异构体，而在黑暗或者加热条件下，无色极性的环状DASA异构体又能可逆地转变成有色非极性的线性异构体[12~15]. 线性异构体相较于环状异构体有较强的疏水性，利用2种状态的性质差异目前已经开发了很多的应用体系，如药物递送[16~18]、表面浸润性[19,20]、化学传感器[21]等. DASA分子材料来源广，制备简单，能够通过不同的供体与受体进行模块化合成，且易于在纳米粒子表面修饰，实现纳米粒子表面的功能化[22~24].

本研究通过将可见光响应的DASA分子分别修饰在聚合物链段(聚谷氨酸)或者二氧化硅纳米粒子表面制备了2种复合壳层纳米粒子(图1). 对于复合壳层胶束，为了使修饰DASA分子的PGMD链段在水中构成复合胶束的壳层，需要在胶束制备过程中先光照使溶解在有机溶剂中的PGMD链段上的DASA分子转变为极性更大的亲水环化状态，以使PCL-b-PEG和PCL-b-PGMD在水溶液中自组装形成以PCL为核，以PEG和PGMD为混合壳层的复合胶束纳米粒子. 然而，我们发现修饰了DASA分子的PGMD链段在水中失去了可逆光响应性，即PGMD在黑暗或者加热条件下无法可逆转变为疏水状态. 而对于表面修饰PEG与DASA分子的复合壳层二氧化硅纳米粒子，实验结果表明复合壳层纳米粒子在水中有良好的分散性，并且表面的DASA分子仍具有可逆的光响应性. 本研究为设计表面性质可调的响应性聚合物纳米粒子提供了新的设计思路.