隔膜对锂-铜电池短路时间的影响

锂离子电池作为高效稳定的电化学储能器件，目前已广泛应用于手机、电脑、电动汽车以及一些大型储能设备. 现在商用的锂离子电池通常使用层状氧化物正极、石墨或硅碳复合负极以及聚烯烃隔膜[1~3]. 其中，隔膜作为防止正负极直接短路的物理屏障和离子传输的通道，对电池安全性能起着非常重要的作用[4~7]. 由于隔膜不提供活性物质，电池设计过程中往往尽可能降低隔膜的厚度，以增加有限空间内电极活性物质的量来提高电池的能量密度. 锂离子电池由于采用易燃的可挥发性有机电解液，其在高倍率或低温充电等情况下负极表面可能会形成枝晶，当枝晶穿透隔膜时往往会导致短路，这通常被认为是锂离子电池发生着火甚至爆炸等安全事故的主要原因之一[8~10]. 当锂离子电池内使用的隔膜厚度降低时，枝晶穿透隔膜的概率增加，即短路的风险增加. 此外，更高的能量密度一直是锂离子电池研究领域的不断追求. 为了进一步提高电池的能量密度，很多电池开始尝试以金属锂作为负极，制备能量密度在500 Wh·kg-1以上的锂金属电池[11~13]. 由于锂离子直接在锂金属负极表面的沉积更容易形成锂枝晶，此时锂枝晶穿透隔膜导致电池短路的概率会进一步增加，隔膜的安全性能变得更加不容忽视[14]. 在电池设计过程中，采用隔膜的厚度规格往往来源于经验，隔膜厚度对于电池安全性的影响容易被忽视，目前也缺乏系统的数据可以参考，因此建立起隔膜厚度与电池安全的相关性对于锂离子电池尤其是使用金属锂作为负极的电池设计和制造具有重要的指导意义.

锂的枝晶沉积影响电池的安全性能[15~17]. 评价隔膜、新型电解质材料或电解液添加剂等促进锂均匀沉积、抑制锂枝晶的效果通常采用锂-锂对称电池[18~20]. 通过监测恒流充放电过程中的过电压-时间曲线，从过电压的变化来推断改性方法是否有效[21,22]. 如过电势低于10 mV或为0 mV则认为由于锂枝晶导致了短路，过电势大于50 mV则认为电解液与锂反应形成大量的固态电解质界面层和“死锂”导致内阻过大. Lee等[23]通过锂-锂对称电池研究了聚烯烃隔膜的电池短路时间与电池寿命，认为具有平衡的横向/纵向拉伸强度和高度贯通孔隙结构的PE隔膜是锂金属电池基膜的更优选择. 由于锂-锂对称电池的2个电极均使用锂箔，沉积过电势较小，枝晶或“死锂”存在使电池发生“软短路”时，电势并没有降低到0 mV，电池仍可以继续循环导致短路时间离散性较大[24]. 在锂离子持续沉积过程中，由于电极表面阴离子耗尽导致电极电压突然升高，锂以枝晶的形式开始沉积的时间即Sand's时间，也经常被用来评价各种改性方法抑制锂枝晶沉积的效果[9,25]. 实际电池使用过程中，从锂枝晶开始形成到电池完全短路，是一个锂沉积和剥离不断累积的动态过程，因此Sand's时间并不能很好地反应隔膜不同导致的电池性能变化.

锂-铜电池的库伦效率也经常被用来评价改性方法对锂沉积改善的效果[26~28]. 电池库伦效率的降低表明循环过程中可以利用的活性锂减少，但并不意味着电池发生了短路. 本文中利用锂-铜电池对不同类型的隔膜进行了研究，发现通过电压的变化可以准确地判断电池的短路时间，从而比较出不同类型隔膜对电池安全性能的影响，在此基础上探讨了电池的短路时间与隔膜参数的相关性，并在锂-硫电池中得到了验证.

1 实验部分

1.1 材料

本实验用到的不同厚度的干法单向拉伸聚丙烯(UOPP)隔膜由沧州明珠塑料股份有限公司提供，湿法双向拉伸聚乙烯隔膜(PE)由上海恩捷股份有限公司提供，干法双向拉伸聚丙烯(BOPP)隔膜由江西星分子材料有限公司提供，隔膜各项参数如表1所示.

Table 1  The parameters of separators.

Thickness (µm) Puncture strength (N) Porosity (%) Gurley value (s/100mL) Tensile strength (MPa) Shrinkage (%) (105 ℃/1h)

MD TD MD TD

PE 5 2.59 33 104 253.2 231.6 3.0 0.3

7 3.20 35 132 242.7 191.3 2.5 0

9 3.94 38 143 220.0 194.3 3.0 1.0

12 5.78 38 217 221.2 215.0 3.0 0.8

16 5.96 41 215 213.2 181.9 2.5 1.0

UOPP 14 2.27 38 230 125.5 12.9 1.5 0.1

16 2.60 40 263 131.7 13.4 1.5 0.2

20 3.20 39 358 135.8 13.6 1.3 0.2

25 3.76 42 402 134.2 11.5 1.2 0.1

32 4.98 41 493 135.4 12.3 1.3 0.2

BOPP 20 4.00 43 321 144.8 31.6 1.0 0.2

22 4.26 43 334 149.5 32.5 0.9 0.1

25 4.50 44 345 148.9 34.7 0.9 0.1

32 5.19 45 350 147.8 32.6 0.8 0.2

40 6.10 46 363 157.4 31.6 0.7 0.2

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1.1.1 涂层浆料制备