白炭黑/聚氧化丙烯悬浮液的分子弛豫与流变行为

纳米粒子-聚合物间相互作用显著影响分子链松弛行为和悬浮体系流变行为. 在悬浮体系中，分子链因粒子吸附而形成非均质结构[1]，包括能动性较低的界面层和/或不发生玻璃化转变的玻璃化层[2]. 描述界面层结构和玻璃化转变温度(Tg)变化的模型包括聚合物参考作用位点模型(polymer reference site interaction，PRISM)[3]、能动性梯度模型[4]、层状结构模型[5]等. PRISM模型[3]认为，界面相互作用较弱和较强时，粒子分别因排空力和分子链桥作用而发生团聚. 能动性梯度模型假设粒子周围存在分子链能动性梯度或Tg分布[4]. 层状结构模型[5]假设界面层包含以紧密吸附平直链构成的内层和松散吸附链外层等，且层间分子链存在松弛差异[6]. 界面层厚度实测结果一般为1~4 nm[7~11]，模拟结果通常为分子链均方旋转半径(Rg)的0.5~3倍[7,12~15]. 然而，由于非均质结构和界面相互作用的复杂性，或制样方法和数据解析的随意性[16]，有关悬浮体系α松弛(玻璃化转变)和界面层厚度等的研究结果相互矛盾[17,18]，难以指导微观结构和流变行为调控.

气相白炭黑/聚醚低聚物悬浮体系广泛应用于涂料、胶黏剂、锂离子电池、液体防弹衣等领域，其界面结构与流变行为密切相关. 作者[2]研究了白炭黑/三臂星形氧化丙烯/氧化乙烯(4/1)共聚物(4.8 kg/mol)悬浮液的界面层结构与流变行为，发现最临近粒子表面玻璃层的几何学逾渗是溶胶-凝胶转变的直接原因，为界面层结构和溶胶-凝胶行为调控[19]提供了依据. 然而，除纳米粒子拓扑结构、分散性与表面化学性质外，聚合物分子量[3,20~22]也显著影响界面相互作用[23~26]和界面层结构. 在白炭黑/聚丙二醇(PPG)悬浮液中，吸附链构象随重均分子量(Mw >2 kg/mol)增加而发生变化，溶剂化效应减弱[27]，导致白炭黑絮凝[28]和悬浮液凝胶[29]. 在白炭黑/聚环氧乙烷悬浮液中，玻璃层含量与分子量无关，而受限层含量与分子量、粒子间距有关[22]. 本文以气相白炭黑/线形PPG悬浮体系为研究对象，通过PPG分子量调控界面相互作用及吸附链的松弛行为，揭示悬浮体系分子运动和流变行为的影响机制.

1 实验部分

1.1 主要原料

二官能端羟基线形丙二醇低聚物(PPG)，牌号DL400、1000、2000、3000、4000，其重均分子量(Mw)低于PPG缠结分子量(Me = 5.3 kg/mol [30]或7 kg/mol [31])，纯度>99.5%，分子量分布指数<1.02，购买自山东东大蓝星公司；表1列出PPG回转半径(Rg)[32]、羟值(Q)和表观黏度(ƞ)等参数. 亲水型白炭黑，牌号A200，初级粒子半径(r) 6 nm，比表面积(200±25) m2/g，表面硅羟基密度2.5 nm-2 (对应硅羟基平均间距1.6 nm)，为美国赢创德固赛公司产品. PPG、白炭黑使用前分别在120 ℃下真空干燥24和2 h.

Table 1  Parameters of PPG involved.

PPG Mw (kg/mol) Rg a (nm) Q b (mg KOH/g) η b (mPa·s) NHO/NPPG c

DL400 0.4 0.62 280±10 70±10 2/7

DL1000 1 0.98 110±5 150±30 2/17

DL2000 2 1.39 56±2 320±50 2/34

DL3000 3 1.70 37±2 550±50 2/51

DL4000 4 1.96 28±1 900±50 2/68

a Radius of gyration calculated according to Rg = 0.031 Mw0.5 [32]; b hydroxyl value (Q) and viscosity (η) provided by the producer; c ratio of number of hydroxyl to that of monomer unit.

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1.2 材料制备

采用Julabo 500 mL真空高黏反应釜(德国Julabo技术有限公司生产)在25 ℃、200 r/min转速下混合PPG与白炭黑，30 min后得乳白色均相黏稠状物，然后在60 r/min真空条件下混合90 min，得澄清透明悬浮液. 将悬浮液快速移至50 mL离心管，通干燥氮气密封保存.

1.3 流变测试

采用应力控制型流变仪(AR-G2，美国TA公司生产)在25 ℃测试流变行为. 样品测试前在料筒中静置24 h，转移至流变仪锥板夹具(直径20 mm，锥角2°)后在1 s-1速率下施加600 s预剪切以消除内应力，静置600 s后开始流变测试. 测试过程中，环境湿度显著影响悬浮液储能模量(G')和损耗模量(G'')，且较高分子量时G'和G''随高湿(相对湿度60%)环境暴露时间延长而显著增加(图1)，甚至发生溶胶-凝胶转变(G'>G''). 在干燥空气保护环境(相对湿度10%)中，DL1000(白炭黑体积分数ϕ=0.16)、DL3000 (ϕ=0.13)体系G'和G''基本不随环境暴露时间而变化，而DL2000 (ϕ=0.16)体系随静置时间而发生溶胶-凝胶转变. 后者与白炭黑在PPG中的聚集过程有关. 在潮湿环境中，悬浮液吸收水分的过程受扩散控制，样品内部与表面层因含水量不同而呈现截然不同的流变行为. 为消除湿气影响，所有流变测试均在空气干燥系统中进行. 大应变预剪切可破坏初始结构，而静置过程中结构回复具有时间依赖性，二者均与白炭黑含量有关(高含量时结构回复过程极慢). 因而，本文研究对象是预剪切(应变600)并短时(600 s)静置的悬浮液，不涉及时间依赖性线性流变行为以及大幅振荡或稳态剪切非线性流变行为.