聚苯乙烯嵌段对左旋聚乳酸/聚苯乙烯-b-右旋聚乳酸立构复合晶结晶行为的调控

聚乳酸(PLA)是人类历史上研究和使用最广泛的一种生物可降解脂肪族聚酯，也是替代传统石油基材料最有前途的生物基材料之一，在COVID-19疫情防控与治疗中也起到了至关重要的作用[1,2]. 但PLA作为半结晶聚合物，其缓慢的结晶速率和较低的熔体强度导致其结晶度低和耐热性差等缺点，限制了PLA进一步工业化应用与发展[3]. 为改善PLA综合性能，调控其结晶行为对成型加工过程来说至关重要[4,5].

PLA除了可以形成多种晶型(如α、α'和β)的均质晶(homogeneous crystal，HC)外，左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混可以形成立构复合晶(stereocomplex crystal，SC)[6,7]. SC-PLA相比于HC-PLA，有着更快的结晶速度和更高的结晶度[8]，且SC的熔点(Tm)显著高于HC[9,10]，同时，SC对HC的形成具有成核作用[11]. 当PLLA/PDLA共混物中PDLA含量较少时，微量的SC也可在PLLA基质当中形成密集的网络结构[12]，进而影响聚合物的结晶形貌与性能，对高耐热PLA材料的开发具有重要意义.

为了促进PLLA/PDLA共混物中SC的形成，通过共混或共聚引入与PLLA具有良好相容性的第三组分如聚乙二醇(PEG)[13]，已被证明是调控SC-PLA材料物理性能的有效方法. Xie等[11]研究发现PEG共混引入PLLA/PDLA中后促进了SC和β-HC的形成；Li等[14]证明在PLLA/PEG-b-PDLA中PEG起到了增塑剂的作用并增强了PLLA链段运动，从而缩短了HC诱导期. 我们课题组[15]探索了PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA的结晶行为，证明柔性PEG嵌段可以促进SC的形成，并提高PLLA基体结晶速率. Han等[16]进一步证明了PEG的塑化效应和立构复合作用协同增强了PLLA-PEG-PLLA/PDLA-PEG-PDLA共混材料的热性能和机械性能.

嵌段共聚物聚苯乙烯(PS)-b-PLA的微相分离常用于纳米级有序结构的调控，关于其结晶行为，有研究表明在PS-b-PLA中PLA的结晶受PS嵌段分子量的强烈影响，形成微相分离结构并可在选择性溶剂中自组装为不同形态[17~19]；Hou等[20]合成了一系列高分子量窄分布的PS-b-PDLA，并证明了PDLA的冷结晶温度(Tcc)、平衡熔点(Tm0)和球晶生长速率均在PS链段限制下明显降低. 目前关于PS对SC形成的影响的研究较少，Ge等[21]对三嵌段聚合物PS-b-PLLA-b-PDLA的研究发现，SC的形成与否与嵌段共聚物微相分离产生的相形态密切相关. 上述研究主要集中于PS嵌段分子量相对较高的情况(>2×104)，而相分离程度和其对PLA结晶的限制作用均与分子量相关，因此不同分子量的PS嵌段对SC的形成的影响仍需深入讨论.

为了系统地研究短链段PS对PLLA/PDLA共混物的影响，首先通过ATRP和ROP合成了一系列低分子量的PS-b-PDLA二嵌段共聚物并制备了不同比例的PS-b-PDLA/PLLA共混物，针对不同PS嵌段分子量、共混物中PS-b-PDLA组分占比，讨论了PS在共混物中对PLA的HC和SC结晶过程中的作用，探究了PS-b-PDLA/PLLA共混物的热性能和结晶性能与结构之间的关系.

1 实验部分

1.1 主要原料

PLLA购于荷兰Purac公司(Mn = 46 kDa，PDI=1.18)；右旋丙交酯(DLA)购于荷兰Purac公司，使用前经乙酸乙酯重结晶提纯；辛酸亚锡购自Sigma-Aldrich并在氩气保护下制成甲苯稀溶液；苯乙烯(Styrene)购于MACKLIN公司，使用前经氢氧化钠及水洗3次后减压蒸馏. 正十二硫醇、三辛基甲基氯化铵(Aliquat336)购于北京百灵威科技有限公司；4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司；4,4'-偶氮二氰基戊酸(V501)购于Fluka，上述试剂均未经过进一步纯化直接使用.

1.2 不同分子量PS-OH的合成

基于先前的研究合成了小分子链转移剂CTA-OH[22]，氩气氛围下将一定量CTA-OH，苯乙烯单体在室温下完全溶解之后，置于液氮中冻融3~4次，在140 ℃油浴下搅拌反应6 h. 反应结束后通入空气并液氮速冷终止反应，产物通过二氯甲烷-甲醇溶解沉降处理3次后置于60 ℃真空烘箱干燥24 h. CTA-OH及PS-OH核磁表征数据如下所述.

CTA-OH, 1H-NMR (CDCl3, δ): 3.75 (t, ―CH2OH, 2H); 3.35 (t, ―SCH2, 2H); 1.92 (s, ―CCH3, 3H); 1.72 (m, CH2, 2H); 1.28 (m, ―(CH2)8, 16H)；0.91(t, CH3, 3H).