提高超高分子量聚乙烯的耐磨性：交联与结晶

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具备优异的耐磨性、优良综合力学以及低摩擦系数，被用作全关节置换术的衬垫材料已有五十多年历史[1~3]. 随着使用时间延长，UHMWPE衬垫发生无菌性松动、磨损碎屑引起的骨溶成为人工关节长期临床失效的主要原因[2,4,5]. 近几十年大量的研究工作致力于提高UHMWPE的耐磨性，包括离子注入[6, 7]、优化磨副对[8]以及填料增强[9]等. 而最为广泛的方法是对UHMWPE进行辐照改性，产生化学交联结构[10]. 对UHMWPE进行辐照，高能射线使得UHMWPE内部产生大分子自由基，如烷链自由基、末端自由基等，大分子自由基之间相互发生偶联反应就会产生化学交联[11~13]. Zhang等[14]研究了辐照剂量对UHMWPE氧化深度以及摩擦过程中的老化问题. Wang等[15]比较了经过γ射线和电子束辐照UHMWPE粉末的氧化现象以及凝胶化行为. Kornacka等[16]研究了不同结晶度的UHMWPE经过辐照之后的氧化稳定性，发现在无定形区中的自由基衰减速度要比在结晶区中的快得多.

化学交联确实能够有效地限制磨副在进行表面摩擦时产生UHMWPE分子链滑移，从而提升耐磨性能. 不过辐照过程中残存的自由基会导致UHMWPE不可逆的氧化，影响其长期使用稳定性[17,18]. 如何在不引入辐照的情况下提升UHMWPE的耐磨性能达到临床使用要求，具有挑战性值得深入探讨. 有研究显示，聚合物的耐磨性能与力学性能有直接联系. 在摩擦过程中UHMWPE受到不同方向的载荷，如对磨副施加的垂直方向的载荷、磨副沿滑动方向的剪切载荷等，这些会导致摩擦表面分子链的迁移及取向[19]；而UHMWPE结晶结构以及缠结结构会对此过程产生显著的影响. 所以有必要通过调整结晶结构和改变分子量考查察结晶和链缠结对磨损行为的作用，为不引入辐照交联改善UHMWPE耐磨性能提供新思路[20, 21]. 但常规的UHMWPE粉末，初始缠结程度高、熔体黏度极大，分子链扩散慢排入晶格困难，难以在较宽范围内对结晶度进行有效调节，所以结晶度影响耐磨性的系统研究还鲜见报道.

本文中选择具有低缠结度、单中心催化合成的UHMWPE粉末作为研究对象，并通过在烧结成型中施加等温结晶处理，实现不同分子量(Mw)的UHMWPE宽范围内结晶度(Xc)调控，以及改变辐照剂量调整UHMWPE交联密度(Vd). 我们系统考察了Xc、Vd、Mw对UHMWPE耐磨性能的影响规律；发现增加结晶度可以大幅提高UHMWPE耐磨性，达到辐照交联的效果，而且不引入活性自由基，是值得进一步深入研究的新方法.

1 实验部分

1.1 原料树脂及样品制备

3种UHMWPE树脂粉末(黏均分子量为2.7×106、4.1×106和6.6×106 g/mol)分别命名为UPE2、UPE4、UPE6，由中科院有机化学研究所提供. 这些UHMWPE粉末是采用新型单中心Ziegler-Natta(Z-N)催化剂体系合成，分子链在聚合生长过程中交叠穿插的可能性减小. 在我们的前期工作中，热分析和熔体流变结果证明利用单中心Z-N催化剂合成的UHMWPE树脂具有比常规产品牌号更高的结晶度和更低的缠结度[22].

所有模塑料样品均采用等温结晶辅助烧结方法制备：(1)致密化阶段：UHMWPE粉体在85 ℃、85 MPa致密化10 min形成生坯；(2)烧结阶段：烧结温度Ts固定为170 ℃，压力2 MPa，烧结时间ts 为30 min；(3)等温结晶阶段：烧结结束后，将压力提高到10 MPa，温度降低到124 ℃ (Tc)进行不同时间(tc)等温结晶，最后将烧结样品自然冷却至室温.

1.2 交联密度测试

样品的交联密度测试参照标准ASTM F 2214-02. 取小块立方体样品，测量样品初始高度H0；然后浸入邻二甲苯液体中，油浴加热至130 ℃保持2 h保证测试样品达到溶胀平衡；取出样品，测量样品的最终高度Hf. 每一组分至少做3组平行样，溶胀率qs由高度变化计算可得：

qs=(HfH0)3

(1)

根据Flory理论，由样品溶胀率可计算得到其交联密度Vd，公式如下：

Vd=−ln (1−qs−1)+qs−1+χ1qs−2φ1(qs−13−0.5qs−1)

(2)

式中φ1为邻二甲苯的相对分子质量(136 cm3/mol)，χ1为130 ℃下邻二甲苯-PE的Huggins参数.

1.3 流变测试

将UHMWPE初生粉末在125 ℃、160 MPa条件下持续30 min制成直径25 mm的小圆片，然后在160 ℃、0.1~100 rad/s的频率范围以及0.5%应变条件下进行动态频率扫描.

1.4 耐磨性能

样品的耐磨性能测试依据的标准是ASTM G132-96，测试仪器为HSR-2M高速往复摩擦磨损试验机. 使用直径6 mm的GCr钢球在样品表面进行往复摩擦，通过摩擦完成后留下的磨痕测定样品的体积磨损率[23]. 钢球加载载荷为20 N，往复频率16.67 Hz，往复长度5 mm，摩擦时间1000 min，达到1×106次往复摩擦循环.

1.5 光学显微镜成像

采用Olympus BX 51偏光显微镜(配有DP 27 CCD)来观察UHMWPE产生磨屑的状态. 通过普通灯光反射模式，拍下磨屑显微照片后导入到Fiji ImageJ软件中对磨屑宽度进行测定.

1.6 示差扫描量热仪(DSC)

DSC分析使用Perkin Elmer pyris-I在氮气气氛(20 mL/min)进行. 每组测试皆取样品5~6 mg密封于铝坩埚中，测试温度范围为30~180 ℃，升温速率为10 ℃/min. 通过以下公式来计算结晶度 (Xc)：

Xc=ΔHmΔH0m

(3)

其中ΔHm为所测试UHMWPE样品的熔融热焓值，ΔH0m为理想状态下PE完全结晶时的熔融热焓值(293 J/g[24]).

1.7 扫描电子显微镜(SEM)

对样品淬断面在酸液刻蚀后进行SEM表征. 利用导电胶带将样品粘在观测台上，然后加速电压为5 kV，用Insepect F扫描电子显微镜(FEI公司)观察UHMWPE样品的结晶形貌.

2 结果与讨论

2.1 交联密度(Vd)对耐磨性能的影响

选取UPE4样品的数据为例进行分析. 图1(a)为不同辐照剂量的样品通过溶胀法测定的交联密度(Vd). 在未辐照的情况下，样品的Vd不为零；这是因为即使未经辐照交联，UHMWPE内部存在大量的链缠结，使得不能溶解而只能溶胀[25]. 随着辐照剂量的提升，Vd快速增加；当辐照剂量超过100 kGy之后，Vd提升变得缓慢.由于在固态下的辐照主要发生Y型交联，当辐照剂量超过一定值后，UHMWPE末端双键几乎消耗殆尽[26]，导致Vd不会再大幅提升. 需要强调的是，在辐照交联的样品中Vd实际是包含了两部分结构的贡献，即化学交联结构和物理缠结结构. 图1(b)为不同辐照剂量的样品于160 ℃下进行动态流变测试的结果. G'是材料弹性性能的重要指标，对于含有交联结构的高分子体系，其高低可以定性地表示样品中交联密度的大小. 可以看到，随辐照剂量的提升，样品熔体状态下的储能模量也逐渐增长，说明随辐照剂量增加，交联网络逐渐变得稠密.