高分子铝卟啉体系：二氧化碳基多元醇的高效可控合成

二氧化碳(CO2)与环氧化物的共聚反应是将CO2转化为高附加值产品中最有潜力的化学利用途径之一[1~3]，其中，利用大宗单体环氧丙烷(PO)[4]制备低分子量(Mn = 1000~6000 g/mol) CO2基多元醇(CO2-polyol)受到了各国科学家的广泛关注. 作为聚氨酯的可持续性前体材料，CO2-polyol相比于传统的聚醚多元醇，不仅能降低聚氨酯生产成本(10%~20%)[5]，而且能减少温室气体排放(11%~19%)[6,7]，契合我国“碳达峰/碳中和”的绿色发展目标. 此外，鉴于CO2-polyol中共存的碳酸酯/醚结构，所制备的聚氨酯具有良好的高温稳定性、耐水解性、耐化学性和耐油性[8~10]，可应用于发泡材料、涂料、密封剂和弹性体等领域，具有重要的商业价值和发展前景[11~14].

CO2-polyol是在催化剂和含活泼氢链转移剂(CTA)下，通过CO2和PO进行调节聚合制备而成. 由于含活泼氢的链转移剂对催化剂活性中心存在钝化作用，导致极易生成难分离的环状碳酸酯(cPC)副产物[15~18]. 因此，发展具有良好质子耐受性的催化体系是决定CO2-polyol结构与性能的关键因素. 经过几十年的持续研究，双功能席夫碱钴配合物(SalenCo)和锌钴氰化络合物(DMC)是制备CO2-polyol最具代表性的高效催化体系. 双功能SalenCo可高活性、高选择性地制备碳酸酯单元(CU)含量大于99%的完全交替型CO2-polyol，但其玻璃化转变温度较高(Tg > 20 ℃)[19~22]. 相比之下，DMC催化剂可得到具有低Tg、碳酸酯/醚结构共存的CO2-polyol [23,24]. 例如：王献红等[15]利用稀土掺杂DMC催化剂，以癸二酸(SA)为CTA，得到分子量可控的CO2-二元醇，其催化效率可达到2.5 kg/g，展现出良好的产业化前景. 但DMC催化剂质子耐受性较差，会产生一定量cPC，进而增加分离能耗. 特别是在制备支化结构多元醇时，由于多羧酸类CTA的质子密度较高，产物中cPC含量可达到20 wt%以上[17,18]，致使聚合反应失控. 因此，开发高活性、高选择性和高质子耐受性的催化体系对CO2-polyol的发展至关重要.

催化剂活性单元之间的协同效应被认为是实现CO2/PO高效共聚的关键策略之一，由此国内外科学家成功设计出一系列双组分和双功能催化体系[20,25~31]. 基于对协同催化机理的深入理解，2019年，王献红等[32]提出高分子催化剂的设计理念，即利用聚合手段将单分子铝卟啉制备成具有聚合物拓扑结构的高分子铝卟啉. 由于高分子主链的空间限制，侧基卟啉单元形成多中心协同效应，在极低的催化剂浓度([PO]/[Al] = 1×105)条件下保持了高催化活性和产物选择性(>99%). 值得注意的是，合成的共聚物具有碳酸酯/醚共存的链结构，CU可在30%~70%范围内调节[32~35]. 2021年，王献红等[36]利用高分子铝卟啉实现双键功能化的衣康酸基二元醇的可控制备，在CO2-polyol的可控合成中表现出巨大的应用潜力.

本工作采用自主开发的高分子铝卟啉催化剂(PCAT-Al)[34,36]，以SA、均苯三甲酸(TMA)、均苯四甲酸(PMA)及二季戊四醇(DPE)为CTA，在低催化剂负载量下可高效可控合成不同支化结构的CO2-polyol，充分展示其高活性、高产物选择性和高质子耐受性的催化优势(示意图1). 在不同CTA种类条件下，PCAT-Al的催化效率均大于3.6 kg/g，能够高效地制备分子量为470~5600 g/mol的CO2-polyol. 值得注意的是，PCAT-Al在制备支化多元醇时展现出比传统DMC催化剂更优异的催化性能.在三元醇、四元醇及六元醇合成中的产物选择性分别达到99.3 wt%，98.2 wt%及95.1 wt%，显著高于DMC体系的88.8 wt%，83.0 wt%及75.8 wt%，表明PCAT-Al体系具有优异的聚合反应可控性. 此外，鉴于优异的质子耐受性，PCAT-Al在高CTA用量下可有效地制备超低分子量CO2-二元醇(Mn = 470 g/mol). 本研究为CO2-polyol的可控合成提供了更为优选的高效催化体系.