聚氨基酸接枝聚异戊二烯的仿生合成与性能

高顺式结构的聚异戊二烯因其具有和天然橡胶相似的化学以及立体结构而被广泛应用于航空轮胎、医用制品等各个领域，然而其加工性能和力学性能与天然橡胶相比仍存在差距. 有研究表明，天然橡胶中的少量非胶组分，如蛋白质、磷脂等对其性能有着至关重要的影响[1]. 据Tanaka和Liao等的研究，天然橡胶的ω末端与蛋白质相连，α末端修饰磷脂，这2种极性末端基团通过氢键、离子键等相互作用发生自组装聚集从而形成物理交联点，在应变诱导下有较强的结晶能力，对天然橡胶的高强高韧性能做出贡献[2,3]. 受天然橡胶的结构启发，在合成异戊橡胶中引入相似的多肽或磷脂类基团对其化学结构进行仿生改性，可提高其应变诱导结晶性能及力学性能.

在橡胶分子链中引入其他基团主要通过2种途径：后功能化法和直接共聚合法[4]. 通过后功能化法引入功能基团相对直接共聚合法更为简便.研究人员已通过亲核反应[5]、亲电反应[6]以及自由基[7]加成等不同反应将各类功能基团引入聚异戊二烯基橡胶中. 例如：Tsarevsky等通过使用含有四唑配体的超价碘化合物对顺式1,4-聚异戊二烯进行接枝将碘原子引入主链，接枝后的主链再以叠氮基取代或以自由基聚合引发接枝聚甲基丙烯酸甲酯制备出结构明确的聚合物刷[8]. Xu等采用烷基铝保护醇羟基的策略，利用Ziegler-Natta稀土钕催化剂制备出醇羟基功能化的高顺1,4-聚异戊二烯，之后与羧基保护四肽单元反应进行后功能化使其断裂伸长率和拉伸强度有显著提高[9]. Peruch等使用环氧化裂解以及硼氢化还原法合成端羟基顺1,4-聚异戊二烯，并使其作为大分子引发剂引发N-硫代羧基内酸酐(NTA)单体的开环聚合制备出聚γ-苄基-L-谷氨酸-聚异戊二烯-聚ε-叔丁氧羰基-L-赖氨酸三元嵌段共聚物[10]. Huang等使用N-溴代琥珀酰亚胺对聚异戊二烯进行溴化，随后在碱性条件下与丙二酸二乙酯反应，酸化水解后再与卵磷脂反应制备出侧链含有磷脂单元的聚异戊二烯，提高了其分子量并且结晶性能也有所增强[11]. Cui等利用稀土催化剂对共轭双烯、α-烯烃催化活性的差异，催化α-烯烃取代的1,3-丁二烯与异戊二烯共聚合，制备出侧链带有碳碳双键的高顺-1,4和高3,4-的立构规整共聚物，随后通过巯基-烯点击反应进行后功能化，制备出含不同极性基团功能化的共轭双烯基弹性体[12,13]. Guo等通过三唑二酮(TAD)-烯的点击反应制备出主链上带有活性脲唑基的天然橡胶，增强了橡胶与炭黑填料之间的相互作用，改善了填料在橡胶基体中的分散性，使复合材料的模量和抗湿滑性提高，而滚动阻力显著降低[14]. 尽管对于聚异戊二烯基弹性体的后功能化改性方面已有大量研究，但如何通过后功能化高效制备具有天然橡胶类似结构及性能特点的弹性体仍是高性能合成橡胶及材料领域的挑战性课题.

非天然多肽在结构上与天然肽相似，并且由于其生物相容性和抗蛋白水解性而在应用中具有突出的优势. 例如Tao等使用多种氨基酸构建模块以及多次循环的Ugi反应合成了结构明确可控的生物类肽化合物[15]. 其中，NTA、β-氨基酸-N-硫代羧基内酸酐(β-NTA)作为活性相较N-羧酸酐(NCA)更高的聚氨基酸单体，可以更高效地在高分子链上进行开环聚合(ROP)形成多肽结构[16]，且对水分和氧气不敏感.本工作通过巯基-烯点击反应在聚异戊二烯主链上引入氨基，其作为大分子引发剂引发NTA以及β-NTA聚合，制备出一类新型的聚氨基酸接枝仿生合成橡胶. NTA以及β-NTA的开环聚合在无催化剂的温和条件下即可顺利进行，合成路线如图1所示，制备的改性合成异戊橡胶其炭黑硫化胶样品的力学性能相较未改性的合成异戊橡胶实现了提升.