乙烯反应中的铁配合物催化剂：从概念到产业化

聚烯烃树脂在国民经济中占有举足轻重的地位，是合成高分子材料中应用最广且产量最大的一类，其基础在于聚烯烃具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性和优越的加工性能，广泛用于包装材料、注塑制品和薄膜等[1,2]. 单体偶联反应产物中单体超过百个时称为聚合，而单体低于百个时称为低聚. 乙烯制备聚乙烯树脂外，乙烯低聚还生成了一类重要化工中间体，线性α-烯烃，不仅是很多精细化学品的基础原料，而且是合成高端聚烯烃树脂的共聚单体以及洗涤剂、增塑剂、润滑油等的基础原料，是石化产业中高附加值产品[3,4]. 20世纪30年代，聚乙烯最早生产工艺是采用高温高压自由基聚合[5]，产生支化低密度聚乙烯(LDPE)；20世纪50年代齐格勒-纳塔催化剂诞生[6~8]，实现了温和条件下的烯烃聚合，推动了聚烯烃工业的迅猛发展；聚烯烃产业实践和工业发展表明，催化剂不仅制约了产业化成本，更重要的是决定了所得聚烯烃树脂的结构与性能.

跨过烯烃聚合催化剂的不同种类，过去二十几年里最受关注的是后过渡金属配合物催化剂. 1995年，Brookhart等[9]首次报道了β-二亚胺镍/钯催化剂可以实现高活性催化乙烯聚合；1998年，Gibson等[10]和Brookhart等[11]同时报道了吡啶二亚胺铁/钴催化剂也可以实现高活性催化乙烯聚合. 目前已有很多综述对相关的研究进行了归纳总结[12~14]. 我们课题组自1999年成立以来，一直从事后过渡金属乙烯聚合催化剂的研究，其中创制的2-亚胺基邻菲罗啉铁配位催化乙烯低聚制备α-烯烃[15]于2021年9月在中国石化茂名分公司建造的5万吨装置上成功运行，并分离出高品质α-烯烃产品，促进了中国石化在天津于2021年11月底再建一套20万吨乙烯低聚制备α-烯烃装置. 这不仅是首个铁催化剂用于石化产业，彰显中国对于石化工业的贡献，更是改写了亚洲没有乙烯低聚产业的历史. 不仅如此，研究还发现，铁催化剂在实现乙烯聚合过程中生成的聚乙烯具有高度线性，并且分子量分布相对较窄，特别是生成了很多具有窄分布和低分子量且高度线性的聚乙烯蜡，具有特殊的功能性. 因此，本综述中集中以铁配合物催化剂模型为主线，展示近年来三齿配位铁配合物作为乙烯低聚与聚合催化剂的进展.

1 吡啶二亚胺铁配合物

Gibson[10,16,17]和Brookhart[11,18]研究组分别报道了吡啶二亚胺二氯化铁配合物1 (图1)高效催化乙烯聚合，并获得聚乙烯和聚乙烯低聚物. 在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)活化下，铁配合物具有很高的乙烯聚合活性，和乙烯为1.01×106 Pa下1 h的最高活性可以达到20.6×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1 (R1 = R2 = Me)，不仅获得的聚乙烯具有高度线性，而且其分子量(Mw)高达105 g·mol-1，熔点在134~139 ℃之间[10,11]. 深入研究发现，N-芳基或亚胺碳的邻位上含有较小体积取代基(R1 = Me)的铁配合物2 (图1)更趋向于获得低分子量产物，即导向高活性的乙烯低聚铁配合物2在90 ℃时最高活性可达106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，所得低聚物符合Schulz-Flory分布[17,18]. 对于吡啶二亚胺基铁配合物取代基修饰[19]，可以调控低聚产物甚至获得了辛烯为主的产物.