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生物基疏水阻燃剂的制备及在阻燃纸中的应用研究

作者：耿亚茹杨国超张求慧来源：《中国造纸》日期：2022-03-26人气：1720

作为一种天然环保的可再生材料，纸张被广泛应用于包装、家居、建筑等领域^[1-3]。纸张主要是由源自木材的植物纤维制成，组成成分决定了它的易燃特性^[4-5]。因此，赋予纸张优异的阻燃性能对降低消防安全隐患具有重要意义。目前，通常采用浆内添加法、浸渍法、表面涂布法、喷雾法等^[6-7]加工工艺将阻燃剂添加到纸张的内部或表面可以获得阻燃纸。

聚磷酸铵（APP）是一种成本低、氮磷含量高、环境友好的高效阻燃剂^[8-9]。然而，APP具有亲水性，与基材的相容性不好，导致所制备的阻燃纸表面变色、疏水性差、力学强度下降^[10]。为克服以上缺点，需对APP进行改性，以制备兼具良好阻燃性能、疏水性能及力学性能的阻燃纸。为了缓解资源匮乏和环境压力，构建生物基阻燃体系的必要性日益凸显。蛋清蛋白（EWP）是一种廉价易得的蛋白质，富含碳、磷、氮等阻燃元素。燃烧时，其中的氨基可形成不燃气体（NH₃、N₂），稀释可燃气体的浓度，有利于形成有大量膨胀的焦炭层，达到抑制燃烧的目的^[11]。植酸（PA）是一种天然无毒的含磷化合物，主要存在于植物的种子、根和茎中^[12]。作为一种有效的磷系阻燃剂，植酸在受热过程中会分解释放出磷酸分子，加速基体炭化，从而隔绝或减缓热量传递，对复合材料起到良好的保护作用^[13]。在水溶液中，APP的铵根基团从表面电离使其外表面带有负电荷，蛋清蛋白由于氨基的存在而带有正电荷，植酸钠（PA-Na）含有6个带负电的磷酸基团，3者可通过静电作用自组装形成核壳结构阻燃剂。

为了使核壳阻燃剂兼具阻燃性能和疏水性能，需进一步对其进行疏水改性。柠檬酸（CA）含有独特的三羧基结构，无毒无害，优异的交联性能使其广泛用于增强材料的疏水性能、机械性能和结构稳定性^[14-15]。Zhang等人^[16]利用CA与大豆分离蛋白薄膜进行交联，复合膜的耐水性得到有效改善，接触角由37°提高到90°~99°，可用于潮湿环境。因此，本研究采用生物基材料蛋清蛋白、植酸钠与聚磷酸铵静电自组装制备核壳阻燃剂，以CA为交联剂对其进行疏水改性。通过将阻燃剂与纸浆共混制备阻燃纸，研究阻燃纸的阻燃性能、疏水性能及力学性能，分析其阻燃机理。图1为阻燃剂及阻燃纸的制备工艺流程图。

图1 阻燃剂及阻燃纸的制备工艺流程图

Fig. 1 Process flow chart of preparing flame retardant and flame-retardant paper

1 实　验

1.1　实验原料

漂白硫酸盐针叶木浆（纸浆木质纤维成分主要为纤维素、半纤维素和木质素，分别占75.2%、22.4%和1.9%；白度为80%，纸浆含水量为9.80%，打浆度为13.8°SR），山东亚太森博纸业有限公司。聚磷酸铵（APP，聚合度≥1000，平均粒径≈18 μm，分析纯），杭州捷尔思阻燃化工有限公司；植酸（PA，质量分数为70%，分析纯），山东优索化工科技有限公司；鸡蛋，购于超市；氢氧化钠（NaOH，分析纯），北京化工厂有限责任公司；柠檬酸（CA，分析纯），上海麦克林生化科技有限公司。

1.2　实验设备

Gemini 300场发射扫描电子显微镜，德国 Zeiss 公司；Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Fisher 公司；Q50热重分析仪，瑞士Mettler Toledo公司；JL-ZBY-1阻燃纸和纸板燃烧试验仪，南京炯雷仪器设备有限公司；LX-4329氧指数测定仪，广东艾斯瑞仪器科技有限公司；FTT0006锥形量热计，英国FTT公司；Lab RAM HR800拉曼光谱仪，美国Horiba公司；OCA-20接触角测试仪，德国Dataphysics公司；DCP-KZ300电脑测控抗张试验机，四川长江造纸仪器有限公司。

1.3　实验方法

1.3.1　核壳阻燃剂APP@EP的制备

将鸡蛋的蛋清蛋白和蛋黄分离，取5 g蛋清蛋白（EWP）溶解在30 mL去离子水中，室温下搅拌2 h，过滤，得到EWP溶液。取2.5 g PA溶液，加水稀释至5%，将NaOH粉末加入其中，调节pH值至5.5~6.0，得到PA-Na溶液。取10 g APP，加入120 mL去离子水，60℃下搅拌0.5 h，得到APP阻燃液。在60℃的持续搅拌下，将EWP溶液滴加到APP阻燃液中，吸附5 min。然后将PA-Na溶液滴加到其中，吸附5 min。将混合物溶液冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，在60℃烘箱中干燥至恒重，研磨成粉末即得核壳型阻燃剂APP@EP。

1.3.2　疏水改性阻燃剂APP@EP-CA的制备

制备5份与上述相同的混合物溶液，分别滴加含不同质量（2.5、5、7.5、10、12.5 g）CA的水溶液进行交联，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，在60℃烘箱中干燥至恒重，即得5种不同的疏水改性阻燃剂APP@EP-CA_2.5、APP@EP-CA₅、APP@EP-CA_7.5、APP@EP-CA₁₀、APP@EP-CA_12.5。

1.3.3　阻燃纸的制备

将APP、APP@EP、APP@EP-CA_2.5、APP@EP-CA₅、APP@EP-CA_7.5、APP@EP-CA₁₀、APP@EP-CA_12.5 7种阻燃剂与纸浆按质量比1∶9分别共混，加入去离子水，将混合物在1200 r/min的搅拌器中搅拌3 min，使其均匀分散。将混合物置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥至无水溢出。将干燥后的混合物在模具中进行冷压成型制备阻燃纸，冷压压力为0.35 MPa，时间为5 min，然后在103℃的烘箱中干燥至恒重。根据所加阻燃剂的不同，将阻燃纸分别命名为Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5、Pulp-5、Pulp-7.5、Pulp-10、Pulp-12.5。所制阻燃纸的厚度为0.35 mm，定量为175 g/m²，根据测试需要将其裁切成不同尺寸。空白样为不添加阻燃剂抄造的纸张，命名为Pulp。

1.4　测试与表征

采用扫描电子显微镜（SEM）观察APP、APP@EP-CA_2.5及垂直燃烧测试前后阻燃纸的微观形貌，并通过能量色散X射线光谱仪（EDX）分析样品的表面元素含量及分布。

采用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）分析样品的化学结构，扫描范围为500~4000 cm^-1，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32次。

采用热重分析仪（TG）评估阻燃剂及阻燃纸的热稳定性，测试条件：在N₂气氛下，称取5 mg左右的粉末样品，以10℃/min的升温速率由室温升高到700℃。

参照GB/T 5454—1997《纺织品燃烧性能试验氧指数法》和GB/T 14656—2009《阻燃纸和纸板燃烧性能试验方法》，对阻燃纸进行极限氧指数（LOI）测试和垂直燃烧测试（VBT），样品尺寸分别为58 mm×150 mm和70 mm×210 mm。

根据ISO 5660-1标准，采用锥形量热计对阻燃纸进行锥形量热（Cone）测试，测试条件：样品尺寸为100 mm×100 mm×10 mm，底部和侧面用铝箔包裹，以35 kW/m²的外部热通量辐射样品的顶部。

采用拉曼光谱对垂直燃烧测试后样品的残炭进行分析，扫描范围为600~2000 cm^-1，激光波长为532 nm。

使用接触角测定仪对样品的静态水接触角进行测试。

参照GB/T 12914—2008，采用抗张试验机测试阻燃处理前后纸张的抗张指数和断裂伸长率，样品尺寸为15 mm×180 mm。

2 结果与讨论

2.1　阻燃剂的结构及性能表征

2.1.1　SEM分析

APP和APP@EP-CA_2.5颗粒的表面形貌如图2所示。从图2可以看出，大部分APP颗粒表面非常光滑。经过改性处理，APP@EP-CA_2.5颗粒形态发生了显著变化，呈现出相对粗糙的表面。从元素分布结果可以看出，大量的O、N、P和Na元素均匀分布在APP@EP-CA_2.5中。这些变化是由于在APP@EP-CA_2.5合成过程中，EWP和PA-Na包覆在APP上，使其表面含有大量N、P、Na元素。同时，在CA的交联作用下，APP@EP-CA_2.5表面含有大量O元素。结合APP@EP-CA_2.5的SEM和EDX测试表明，成功制备了复合阻燃剂。