制浆造纸废水处理及中水回用工程实例

造纸行业废水排放量大，污染程度仅次于化工行业[1]。据国家环保部数据，近年来，我国的纸和纸板生产量、消费量都稳居世界第一。造纸业产值占国民生产总值1.49%，却贡献了工业废水26%的COD（化学需氧量）排放[2]。造纸综合废水是一种处理难度较大的工业废水，所含污染物成分十分复杂，一般通过物化+生化法使其中的污染物质得以降解[3]，出水虽能基本达到排放标准，但是不能达到生产回用要求。随着造纸废水封闭循环程度的提高和循环次数的不断增加，废水中污染物质会逐步积累，积累到一定程度便会产生许多不利影响[4]。为了缓解制浆造纸厂的用水压力并减少废水排放，所采取的重要途径之一是先将制浆中段废水经过深度处理，然后根据情况进行回用[5]。

由于废水本身所含污染物十分复杂，经处理后出水虽能基本达到排放标准，但远不能达到回用水要求。采用传统砂滤、活性炭过滤、多介质过滤等处理工艺实现废水回用处理，只能一定程度上降低出水悬浮物浓度，无法有效地去除废水中可溶解性污染物（如COD、盐分等）[6]。双膜法（超滤+反渗透，UF+RO）工艺是通过超滤膜和反渗透膜的联合作用，实现废水的回收再利用，在实际工程应用中取得了良好的效果。其中反渗透技术由于具有高脱盐率、适用领域广而备受青睐，但其对进水水质要求很高，对水质进行有效预处理是采用反渗透系统的前提与关键[7]。超滤膜能够有效去除水中的颗粒、悬浮物、微生物和大分子有机物等杂质，高效且能达到要求，可以保护反渗透装置的正常运行[8]。

国内某新建造纸企业，首次对制浆造纸废水采用废水深度处理联合中水回用工艺，实现中水高回用率，达到降低用水成本、节约水资源、减少废水排放量目的。

1工程概况

国内某造纸企业，新建林浆一体化项目，制浆产能为30万t/a漂白化学木浆，造纸产能为129.8万t/a。与之配套废水处理站设计处理能力60000m3/d，其中42000m3/d实现回用，回用率达到70%，是全国造纸行业规模最大的中水回用项目。

本项目所处理的废水主要为制浆项目排放废水，废水来源包括制浆车间、浆板车间、备料工段、碱回收车间、热电站、码头、化工项目、厂区及生活区生活废水等。

该项目设计进水水质及排放要求如表1所示。

2工艺流程及处理效果

2.1废水处理工艺流程

综合本项目废水水质，基于投资省、占地面积小、运行费用低、工艺可靠及操作简便等原则，项目采用预处理+好氧生物处理+混凝沉淀+Fenton氧化深度处理工艺路线。工艺流程如图1所示。

根据图1给出的废水处理工艺流程图，废水处理工艺流程包含3个主要步骤。第一步是废水的预处理，废水自流经过格栅进入进水井，通过进水提升泵提升至初沉池进行预处理，达到去除水中部分悬浮物、胶体以及COD的目的，同时也为后续好氧处理系统创造好的进水条件。第二步是废水的好氧生物氧化，采用普通活性污泥工艺，经过预处理后的出水进入好氧生物处理单元，利用好氧对微生物的代谢作用，达到去除废水中溶解性有机物的目的。第三步是废水的深度处理，废水深度处理阶段，在常规Fenton氧化工艺基础上，增加了混凝沉淀工艺，采用混凝沉淀结合Fenton氧化工艺共同处理。经过Fenton氧化处理后废水进入三沉池进行泥水分离，上清液进入连续流砂滤池进行过滤处理，保证出水水质达到中水回用进水要求。

2.2废水处理效果

废水处理包括3个主要的处理单元，各单元处理效果如表2所示。

（1）预处理单元

本项目中，预处理单元包括格栅、进水井、初沉池和均衡池。初沉池采用辐流沉淀池，直径50m，表面负荷0.75m/h，配套周边传动刮泥机和排泥泵。根据表2给出的结果，预处理单元CODCr去除率达到了24%，SS去除率达到了73%。

（2）好氧生物处理单元

好氧生物处理单元包括冷却塔、选择池、好氧曝气池、二沉池。好氧曝气池BOD5污泥负荷为0.1kgBOD5/(kgMLSS·d)，停留时间25h。好氧曝气池采用MTS射流曝气系统，配套6台（4用2备）多级离心鼓风机，单台流量150m3/min，升压0.1MPa，确保为曝气池提供良好的混合和充足的氧传递。二沉池采用辐流沉淀池，直径61m，表面负荷0.51m/h，配套周边传动刮吸泥和排泥泵。根据表2给出的结果，好氧生物处理单元CODCr去除率达到了79%，SS去除率达到了75%。

（3）深度处理单元

深度处理单元包括混凝沉淀池、Fenton反应池和三沉池。混凝沉淀池采用辐流沉淀池，直径58m，表面负荷0.57m/h，配套周边传动刮泥机、排泥泵、絮凝剂（PAC）和助凝剂（PAM）加药系统。控制Fenton反应池pH值为3~3.5左右，投加Fenton试剂（硫酸亚铁和过氧化氢摩尔比1:1，过氧化氢∶COD为0.6~0.8∶1）氧化废水中COD，反应停留时间2h。三沉池采用辐流沉淀池，直径61m，表面负荷0.51m/h，配套周边传动刮泥机和排泥泵。根据表2给出的结果，经过深度处理，出水CODCr<60mg/L，SS<15mg/L，达到设计出水要求，可进入后续中水回用单元。

2.3中水回用工艺流程

中水回用单元的主要目的是对经过废水处理后的出水进行回用处理，以实现系统回收率≥70%，并将回用处理后的水再次利用。中水回用设计处理量：60000m3/d，经过回用处理后的出水回至厂区原水池，经过预处理后进入厂区各用水点。原水池水取自长江水，回用水的加入可减少约50%长江水的引入，极大缓解了企业的用水压力。

中水回用系统进水及出水水质如表3所示。

经废水处理后出水水质虽达到了中水回用进水要求，但根据制浆造纸废水工业特点及废水处理工艺，中水回用要达到70%回收率的要求，还存在如下难点。

（1）废水处理出水中残留铁离子

废水深度处理采用Fenton氧化工艺，出水pH值呈弱酸性，水中残留亚铁离子，在pH值升高后，亚铁离子析出被氧化成铁离子，会生成沉淀造成膜组件的污堵。

（2）含盐量（TDS）偏高

制浆造纸工艺决定了废水中含盐量较高，总含盐量（TDS）高达6000mg/L，经过反渗透处理，浓水TDS可达23000mg/L。

针对废水处理后出水水质特点及回用水质要求，要实现中水回用率70%，首先需要经过软化预处理以去除水中悬浮物、钙镁硬度及残留铁离子，然后再进行超滤反渗透脱盐处理。详细工艺流程如图2所示。

由图2可知，中水回用工艺流程主要包括预处理和超滤反渗透两个步骤。在预处理过程中，通过在预反应池中投加氢氧化钠和碳酸钠、絮凝剂（PAC）和助凝剂（PAM）等以降低水中硬度、SS、胶体等杂质；通过各种粒径的石英砂等粒状滤料对废水进行过滤而达到截留水中悬浮固体和部分细菌、微生物等目的。在第二步超滤反渗透过程中，经预处理的废水依次进入超滤、反渗透单元达到脱盐目的。

2.4中水回用单元处理效果

（1）预处理单元

预处理单元包含均质池、冷却塔、机械加速澄清池和变孔隙滤池。机械加速澄清池具有占地面积小、运行稳定可靠、沉淀效率高、排泥浓度大、出水水质优，可长期连续运行等优点。配套PAC、PAM、氢氧化钠和碳酸钠投加系统，去除水中硬度、悬浮物和胶体等杂质。本项目中水回用工段，预处理单元的进水悬浮物浓度≤15mg/L，出水悬浮物浓度低于5mg/L，去除率66.7%，有效降低出水悬浮物浓度。

（2）超滤系统和反渗透系统

超滤系统作为反渗透系统的前处理，运行压力为0.2~0.3MPa。主要包括自清洗过滤器、超滤膜单元、反洗水泵和化学清洗装置。自清洗过滤器过滤精度200μm，内置不锈钢过滤网，可有效防止异物进入超滤对膜元件造成损坏。超滤系统的主要特点及优势为：①采用聚偏氟乙烯（PVDF）中空纤维膜丝具有高机械强度和良好的化学稳定性，从而延长膜的使用寿命；②超滤膜组件，采用截污量更高的外压式结构，具有更大的过滤面积，允许采用气擦洗工艺，使清洗更简便、更彻底；③在单元设计中预加了错流过滤模式，可以在来水水质恶化的情况下，采用错流方式，保证超滤系统的稳定运行。

反渗透系统运行压力为1.1MPa，主要包括反渗透保安过滤器、反渗透膜元件、高压泵、段间增压泵和膜元件化学清洗装置。保安过滤器过滤精度为5μm，能有效截留水中的微细杂质，保证这些颗粒不进入反渗透系统，是去除悬浮物的最后保障。反渗透单元采用一级两段，反渗透膜选用陶氏Cr-100卷式膜，透水量大、脱盐率高。反渗透出水CODCr≤10mg/L，TDS≤180mg/L，系统回收率70%，脱盐率97%。

图3和图4给出了超滤处理后的水质情况。淤泥密度指数（SDI值）是水质指标的重要参数之一，代表了水中颗粒、胶体和其他能堵塞各种水净化设备的物体含量[9]。由图3、图4可知，超滤出水水质稳定，出水浊度低于0.08NTU，SDI值稳定在3以下，满足反渗透系统进水SDI值小于5的要求，为后续反渗透膜的稳定运行提供了保障。

图5和图6给出了反渗透处理后的水质情况。从图5可知，反渗透系统出水电导率稳定在300μS/cm以下，系统脱盐率稳定在97%（系统进水TDS≤6000mg/L，出水TDS≤180mg/L），满足企业回用脱盐率要求。从图6可知，反渗透系统出水CODCr稳定在10mg/L以下，满足企业对回用水水质要求。

在本项目中，反渗透系统进水水量2500m3/h，出水水量稳定在1750m3/h，系统回收率已达到70%，为企业生产新增用水源1512万m3/a，极大缓解了企业用水压力。

3讨论

3.1混凝+Fenton相结合，稳定处理生化出水

由于造纸废水中悬浮物和胶体物质含量高，而且还含有大量木素、纤维素和半纤维素等难降解大分子溶解性物质，这些都可以在混凝处理中有效地被去除，所以比较适宜用絮凝法进行预处理或深度处理。混凝处理法对于造纸废水而言是最经济有效的大幅降低水中污染物和色度的方法之一。

Fenton试剂是指Fe2+和H2O2以一定比例混合后形成的一种常用的高级氧化剂，相对于其他高级氧化剂而言，Fenton法具有操作过程简单、反应物易得、费用低、无需复杂设备、对后续的生化处理没有毒害作用且对环境友好等优点[10]。虽然Fenton氧化工艺对废水COD具有理想的处理效果，但是出水仍有一定的色度，无法达到排水要求。

因此本项目首先对生化二沉池出水进行混凝沉淀处理，去除部分COD及色度，混凝沉淀出水再经过Fenton氧化处理，出水COD和色度均达到排放要求；并且由于混凝沉淀降低了Fenton系统进水COD，因此降低了Fenton试剂用量，节约了深度处理运行成本。深度处理出水CODCr≤50mg/L，低于中水回用单元设计要求的≤60mg/L，进入后续中水回用单元降低了反渗透膜有机物污染的风险。

3.2超滤反渗透相结合，有效实现中水回用目标

本项目废水含盐量高，且回用水水质要求较高，对于反渗透来说，水中COD、BOD等有机污染物若未经过很好的预处理，则会造成反渗透系统膜污染严重，从而引发系统频繁清洗、回收率降低、膜元件使用寿命缩短等问题。为保证反渗透系统的连续稳定运行，在反渗透之前设置超滤系统，既可以除去悬浮物和胶体杂质，又可以除去可溶性的有机物和无机聚合物，其出水水质满足了反渗透系统对进水水质的要求。

反渗透系统主要包括反渗透膜装置、保安过滤器、清洗系统、阻垢剂加药系统和还原剂加药系统。反渗透膜表面具有选择性吸附水排斥盐的作用，水优先吸附在膜表面，在压力的作用下，优先吸附的水渗透通过膜孔，达到脱盐的目的。有前端超滤系统的保证，在高含盐量的进水水质条件下，反渗透脱盐率可稳定在97%，达到回用水指标要求。

3.3中水回用运行成本分析

中水回用单元直接运行费用包括人工工资、电费、药剂费、耗材费。运行成本详见表4。

4结论

4.1预处理+好氧生物处理+混凝沉淀+Fenton氧化工艺路线处理制浆造纸废水，进水CODCr=1850mg/L，出水CODCr=50mg/L，CODCr去除率达到97.3%；进水SS=750mg/L，出水SS=13mg/L，SS去除率达到98.3%，处理效果良好，出水水质稳定。

4.2预处理+超滤反渗透工艺用于制浆造纸废水中水回用处理回收率高，回用效果良好。反渗透系统出水CODCr稳定在10mg/L以下，反渗透脱盐率稳定在97%，达到回用水指标要求。中水回用系统进水量为2500m3/h，出水稳定在1750m3/h，回收率达到70%，为企业生产新增用水源1512万m3/a，极大缓解了企业用水压力。