高分子复合絮凝剂作用机理及在废水处理中应用的研究进展

由于森林资源的有限与环境保护的迫切需求，废纸再回收利用日益受到重视。回收废纸代替原生纸浆造纸，已在全世界范围获得广泛应用[1]。尤其对于像我国这样造纸原料资源十分短缺的国家，再生纸对制浆造纸工业的可持续发展有着重要的意义[2]。而再生纸重复利用的过程中会产生大量废水，如何对其进行低成本高效处理成为再生纸循环利用的重要课题。通过对再生纸废水的研究分析，其所含的污染物主要分为3类：①无机物，如悬浮物、无机填料等；②可生物降解的有机物，主要是半纤维素、低分子糖类以及有机酸等[3]；③色素类，如油墨、染料等。再生纸废水可以在利用絮凝法除掉废水中悬浮颗粒的同时去除绝大多数的有机杂质。常规单一无机或有机高分子絮凝剂处理再生纸废水效果一般，无法大幅度降低再生纸废水处理成本[4]；而复合絮凝剂弥补了单一絮凝剂的不足，并简化了其投药工艺。结合高分子复合絮凝剂的强电中和能力和高分子絮凝剂吸附架桥作用，发挥长链大分子强烈地拖拉、网捕作用，达到了较好的絮凝处理效果[5]。目前，很多高分子复合絮凝剂产品已成功研发并投入使用，取得了不错的废水絮凝处理效果。

1高分子复合絮凝剂絮凝机理

高分子复合絮凝剂是由两种或两种以上的絮凝剂复配而成，高分子复合絮凝剂包括无机高分子-无机高分子、无机高分子-有机高分子、有机高分子-有机有机高分子和微生物高分子复合絮凝剂等。

1.1无机高分子-无机高分子复合絮凝剂絮凝机理

无机高分子复合絮凝剂的主要成分是铝、铁、硅化合物。它们可以在结合前单独羟基化，也可以在混合后再羟基化。形成复合材料的目的是进一步提高无机高分子絮凝剂的絮凝性能和稳定性。无机高分子-无机高分子复合絮凝剂主要是在聚铝、聚铁和聚硅酸等无机高分子絮凝剂制备过程中引入Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+等阳离子基团的一种或几种；这类高分子复合絮凝剂可以提供大量的多羟基络合离子，能够强烈吸附废水中的阴离子胶体微粒，再通过电中和及卷扫作用将水体中带负电的胶体污染物絮凝沉降；同时还发生了物理化学变化，中和胶体微粒及悬浮物表面电荷，降低了再生纸废水的ζ电位，使胶体离子由原来的相斥变成相吸，从而使胶体微粒相互碰撞形成絮体沉降[6]。

1.2无机高分子-有机高分子复合絮凝剂絮凝机理

无机高分子-有机高分子复合絮凝剂的絮凝作用主要为高分子的桥联作用，并且大多为高分子质量线性聚合物，分子质量高，官能团多具有很强的吸附能力；再结合无机高分子絮凝剂强的电中和能力和有机絮凝剂吸附架桥作用，发挥长链大分子强烈的拖拉、网捕作用，克服单一絮凝剂的不足，达到了较好的絮凝处理效果[7]。

1.3有机高分子-有机高分子复合絮凝剂絮凝机理

两种或两种以上有机高分子聚合物复合使用，其作用机理主要除了单一高分子的桥联吸附作用外，两种有机高分子复合使用以发挥多种高分子聚合物的协同作用，达到提高絮凝作用和降低絮凝剂使用成本的目的。

1.4微生物高分子复合絮凝剂絮凝机理

微生物高分子复合絮凝剂是由一类微生物（许多微生物，包括藻类、细菌、酵母菌和真菌）产生，含有多糖、糖蛋白、蛋白质和脂质的细胞外生物聚合物，可将废水中不易降解的固体悬浮颗粒凝聚和沉淀的特殊高分子代谢产物。

微生物高分子复合絮凝剂絮凝理论主要有荚膜学说、纤维素纤丝学说、电中和作用机理、疏水学说和胞外聚合物架桥学说等。荚膜学说认为细胞生长过程中形成了黏性荚膜，可以黏连颗粒形成絮体；纤维素纤丝学说认为菌体外的纤丝直接参与了絮凝，纤丝把颗粒连结到一起，形成絮团；疏水学说认为细菌表面的疏水性与絮凝过程相关，颗粒与细胞表面的疏水作用对细菌的黏附至关重要；胞外聚合物架桥学说认为细菌体外的聚合物是絮凝产生的物质基础，这些物质与颗粒表面相互作用，从而产生絮凝作用[8]。总之，微生物高分子复合絮凝剂絮凝机理可以归纳为3种：电中和作用、桥联作用和化学作用[9]。

2高分子复合絮凝剂在废水处理中应用的研究进展

2.1无机高分子-无机高分子复合絮凝剂

2.1.1聚铝盐无机高分子复合絮凝剂

通过向无机高分子聚铝盐中引入SO42-、SiO32-等阴离子可以得到聚铝盐无机高分子复合絮凝剂，主要产品有聚合硫酸氯化铝（PACS）、聚合硅酸氯化铝（PASiC）和聚合硅酸硫酸铝（PASiS）[10]。聚硫酸铝盐中的SO42-可影响聚铝盐的结构和增强其贮存稳定性，聚硅酸铝盐中的聚硅酸对水中的胶体粒子具有很强的吸附架桥能力，铝盐通过水解形成系列带正电荷的羟基铝离子从而获得很强的电中和能力，当它们复合后，既可发挥电中和能力又能具备良好的吸附架桥能力[11]。

Gao等人[12]通过2种不同方法制备得到了一种新型无机高分子复合絮凝剂聚合硅酸氯化铝（PASiC）。研究表明，这2种方法制备的新型PASiC的絮凝性能、浊度和色度去除率均优于传统絮凝剂。刘占孟等人[13]以Al2(SO4)3、MgSO4、水玻璃为原料，采用复合共聚法制得聚硅酸铝镁（PSAM）絮凝剂，并以印染废水为处理对象，对PSAM的絮凝性能进行了评价。结果表明，当药剂用量为0.6mmol/L时，絮凝效果最佳，除浊率、脱色率和COD去除率分别达到了88.99%、84.64%和68.77%。

2.1.2聚铁盐无机高分子复合絮凝剂

近年来，研究者们开展了对聚铁盐无机高分子复合絮凝剂的制备及应用的研究工作。聚铁硅絮凝剂（PFSC）含有较多的具有良好凝聚效果的反应性铁和聚硅酸，在胶体的絮凝过程中可同时发生静电中和、吸附架桥及网捕3种作用。聚铁硅絮凝剂结合了聚硅酸和聚合铁的优点，其絮凝性能优于单独的聚硅酸和聚合铁，而且具有原料来源广、价格低廉、絮凝效果好等优点，同时还具有更好地去除高浊废水浊度和低温除浊性能，在造纸废水处理中将有极大的应用前景。许佩瑶等人[14]以铁屑、盐酸和硅酸钠溶液为主要原料制备聚铁和聚硅酸，并在不同硅铁摩尔比的条件下制备出一系列聚铁硅絮凝剂；将其应用于纸箱生产废水和卫生纸生产废水的处理实验可知，当废水pH值为8左右，硅铁摩尔比1∶40的聚铁硅复合絮凝剂用量为0.20g/200mL废水时，有较好的絮凝效果。

Wang等人[15]以硅酸钠、氯化铁、硫酸亚铁和氯酸钠等常见无机物为原料，合成了2种新型聚硅酸铁絮凝剂：聚硅酸氯化铁（PFSiC）和聚硅酸硫酸铁（PFSiS）。通过实验研究了其对微污染水的处理效果，并与市售聚合氯化铁（PFC）进行了对比。结果表明，PFSiC或PFSiS对微污染水的浊度、有机物、总磷和总氮去除率较市售PFC高。Moussas等人[16]通过高岭土腐殖酸悬浮液研究了聚合硅酸硫酸铁（PFSiS）的絮凝效果，并以传统铁基絮凝剂硫酸铁为参比对象进行了絮凝效果对比。研究表明，PFSiS是一种非常有效的废水3级处理絮凝剂，其絮凝性能显著优于传统铁基絮凝剂。

2.1.3聚铝铁盐无机高分子复合絮凝剂

废水处理中，研究者发现聚铝盐的卷扫性能好、絮体大，但存在密度小、沉降慢的缺点，聚铝盐中引入密度较大的Fe3+成功解决了这个问题。聚铝铁盐无机高分子复合絮凝剂兼具了铝盐良好卷扫性能和铁盐沉降速度快、水处理成本低的优点。聚铝铁盐无机高分子复合絮凝剂的絮凝过程中可复合发生双电层吸附、电中和、网捕卷扫和吸附絮凝架桥4种功效，处理效果均优于任何单一絮凝剂[17]，广泛应用于造纸废水处理。郑振山等人[18]利用自制的新型铁铝盐复合剂（HF）对桉木CTMP废水进行脱色实验。结果表明，在pH值4~7、HF用量4~9mL/100mL废水的条件下，HF可将CTMP废水色度由18700C.U.降至80C.U.以下，取得良好的絮凝脱色效果。

刘永等人[19]针对某印染工业园废水集中处理厂的印染废水，选择聚合氯化铝铁（PAFC）、聚合硫酸氯化铝铁（PAFCS）进行絮凝预处理；与聚合氯化铝（PAC）、聚合硫酸铁（PFS）等常规絮凝剂相比，复合铝铁絮凝剂的处理效率高、投药量低、污泥产量少。周静等人[20]利用硫酸铁、硫酸铝、硅酸钠和四硼酸钠复合制得了新型复合絮凝剂聚硅硫酸硼酸铝铁（PFASSB），并分别用PAC、PAS和制得的PFASSB处理钢厂焦化废水。结果表明，PFASSB用量较少时对废水中COD、浊度的去除率均高于PAC和PAS。

杨硕等人[21]制备了一种复合絮凝剂-聚合氯化硫酸铁铝（PAFSC），并将其应用于造纸废水的深度处理，研究了不同应用条件下PAFSC对废水处理效果的影响，并将其与Fenton氧化法和传统絮凝剂进行了对比，结果表明，PAFSC的絮凝效果接近Fenton氧化法的处理效果，明显优于两种传统絮凝剂聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁（PFS），其COD去除率相比PAC和PFS分别提高了11.7%和20.5%，色度去除率分别提高了2.1%和12.8%。

2.2无机高分子-有机高分子复合絮凝剂

无机高分子-有机高分子复合絮凝剂是指在一定条件下通过物理化学反应改变了原有的成分组成，形成了一种新的稳定结构高分子聚合物；生成这种复合体系需要复配组分能形成稳定的互溶体系，同时各组分又能产生明显的协同增效作用[22]。

2.2.1无机高分子-聚丙烯酰胺复合絮凝剂

无机高分子与聚丙烯酰胺复合絮凝剂絮凝机理主要是由聚丙烯酰胺的强架桥作用来协同增效无机高分子阳离子强电中和作用和架桥作用[23]。

Moussas等人[24]研究了无机预聚合铁基混凝剂聚硫酸铁（PFS）与有机非离子聚合物聚丙烯酰胺（PAA）在不同的PAA/Fe(mg/L)和OH/Fe摩尔比下的反应机理。PFS-PAA的主要絮凝机理是架桥机理。低浊或高浊高岭土-腐植酸悬浮液的絮凝实验表明，在Zeta电位降低、浑浊度和有机物去除以及残余铁浓度方面，新型复合试剂PFS-PAA相较于简单的PFS具有更好的絮凝性能。Zou等人[25]以玉米淀粉（ST）、丙烯酰胺（AM）和（2-甲基丙烯酰氧基乙基）三甲基为原料，制备了一种新型无机高分子-有机高分子复合絮凝剂CSSAD。研发表明，在相同用量（0.3%）下，CSSAD的絮凝性能优于其他絮凝剂。2.

2.2无机高分子与壳聚糖复合絮凝剂

近年来，壳聚糖及其衍生物因其广泛的应用性、环境友好性、生物降解性和突出的结构特点作为絮凝剂在水处理中的应用受到了广泛的关注。通过用无机高分子对壳聚糖基絮凝剂的复合改性，可以得到结构合理的壳聚糖类絮凝剂，在造纸废水处理中具有很大的应用潜力[26]。

Zeng等人[27]以壳聚糖、聚氯化铝和硅酸盐为原料，制备了一种新型复合壳聚糖絮凝剂。与传统的PAC等絮凝剂相比，新型复合壳聚糖絮凝剂对水中COD、SS、Al3+的去除率分别提高了18.0%～23.7%、50.0%和61.2%～85.5%，降低了7%～34%的成本。因此，复合壳聚糖絮凝剂相比传统絮凝剂具有更好的环境效益和经济效益。王润楠等人[28]以硅酸钠、硫酸铝、壳聚糖（CTS）/食用淀粉（St）/羧甲基纤维素钠（CMC）为主要原料制备了3种新型的无机高分子-有机高分子复合絮凝剂，使用扫描电子显微镜对聚硅酸铝-壳聚糖（PSilAl-CTS）、聚硅酸铝-淀粉（PSiAlSt）、聚硅酸铝-纤维素（PSiAl-CMC）的微观形貌结构特征进行了研究，结果表明，聚硅酸铝-纤维素的絮凝性能最好，除浊率最高可达97.84%。

2.2.3无机高分子与聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）复合絮凝剂

聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMAC)是一种高效阳离子有机絮凝剂，正电荷密度较高，高效无毒，水溶性好，不易受环境影响。采用PDADMAC复合改性无机絮凝剂制备无机高分子-有机高分子絮凝剂已有一些报道[29-30]。熊丽丽等人[31]研究了聚硅酸铝铁-聚二甲基二烯丙基氯化铵(PSAF-PDADMAC)絮凝剂对造纸废水絮凝性能。实验表明，PSAF-PDADMAC用量为0.8mL/mL废水，其COD、色度、浊度、UV254的去除率分别为78.88%、92.06%、96.07%、79.12%。PSAF-PDADMAC比某商品PSAF的用量少，反应速率快，絮体紧凑，处理效果好。

Gao等人[32]将PFC和PDADMAC进行复配，在废水pH值为7.5~10.5的范围内对分散蓝和活性蓝染料废水的脱色率分别大于96%和98%，效果优于PFC和PDADMAC分别投加的情况。Gao等人[33]还发现PFC-PDADMAC复合混凝剂处理溶解性染料时，PDADMAC先与其反应形成微复合物以降低染料溶解性，然后通过Fe（Ⅲ）水解物种聚集成大颗粒絮体而去除。

Wang等人[34]以聚铁盐和聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）为原料制备了新型复合絮凝剂。通过使用FeCl3和PDADMAC复合絮凝剂（FeCl3-PDAD⁃MAC）处理实际地表水或废水样品，并与FeCl3、PFC和PDADMAC进行了比较。结果表明，对于黄河地表水，PFC-PDADMAC的絮凝效率最高，而对于造纸中间废水，FeCl3-PDADMAC的絮凝效率最高。

2.3有机高分子与有机高分子复合絮凝剂

双聚合物体系与使用单一聚合物相比，具有显著的优势。预吸附聚合物有两个重要作用：①为第二种聚合物提供吸附位置；②由于“位置阻塞”导致更大范围的吸附构象[35]，有机高分子与有机高分子复合絮凝剂已经成为高分子絮凝剂行业研究热点。

2.3.1天然高分子与合成高分子接枝共混复合絮凝剂

天然高分子与合成高分子接枝共混复合絮凝剂，主要是天然高分子壳聚糖及其衍生物、纤维素及其衍生物和淀粉及其衍生物等天然高分子与合成高分子聚合物接枝共混构成的复合高分子絮凝剂[36-38]。

Yang等人[39]制备了一种新型两性化学键合复合絮凝剂（羧甲基壳聚糖接枝聚丙烯酰胺，简称CMC-gPAM），并将其用于高岭土悬浮液的絮凝。采用光散射结合分形理论，结合传统的浊度和Zeta电位测量，系统评价了CMC-g-PAM在酸性、中性和碱性条件下的絮凝性能。

Wang等人[40]以硫酸铈为引发剂，在超声波辅助和常规加热条件下，将二甲基二烯丙基氯化铵（DADMAC）接枝到壳聚糖上，合成了一种高效阳离子絮凝剂壳聚糖-g-聚二甲基二烯丙基氯化铵（PDADMAC）。与壳聚糖、聚丙烯酰胺（PAM）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）相比，制备的壳聚糖-gPDADMAC对活性污泥具有良好的絮凝性能。Ren等人[41]以硝酸铈（IV）铵（CAN）为引发剂，在均相水溶液中成功地合成了魔芋葡甘露聚糖接枝聚（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化铵（KGM-g-PDMC）阳离子复合絮凝剂，研究发现，KGM-g-PDMC能有效去除高岭土悬浮液等带负电荷的污染物。

Wang等人[42]以过硫酸钾为引发剂，通过聚（2-甲基丙烯酰氧乙基）三甲基氯化铵（PDMC）接枝淀粉，合成了一种水溶性高分子絮凝剂STCG-g-PDMC。制备的STCG-g-PDMC对高岭土悬浮液的絮凝性能优于淀粉和聚丙烯酰胺。

Das等人[43]制备了聚丙烯酰胺接枝羟丙基甲基纤维素（HPMC-g-PAM）高性能高分子絮凝剂，并采用絮体尺寸测定法和传统的浊度和沉降速度测定法对高岭土和铁矿石两种不同的合成废水进行了絮凝特性评价。絮凝实验表明，与碱性多糖相比，HPMC-g-PAM基絮凝剂具有更好的絮凝效果。

2.3.2合成高分子与合成高分子接枝共混复合絮凝剂

合成高分子及其接枝共混复合絮凝剂主要是由不同离子性质的聚丙烯酰胺与PDADMAC、聚胺、PAE等合成高分子接枝共混形成的高分子复合絮凝剂。

吕文彬等人[44]采用阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）单独或与阴离子聚丙烯酰胺（APAM）、非离子聚丙烯酰胺（NPAM）复合，然后对造纸废水处理污泥进行调质，通过测定比阻来评估絮凝效果。结果表明，CPAM用于造纸污泥调质脱水时吸附架桥作用大于电中和作用；当与APAM或NPAM复合使用时均能节省CPAM的用量；与APAM复合时对脱水能力的改善效果要好于与NPAM复合时的效果，但在使用过量的情况下不利于污泥脱水，而此时使用NPAM带来的负面影响要小于使用APAM。

Razali等人[45]研究了不同分子质量PDADMAC对聚丙烯酰胺的协同增效作用，发现PDADMAC有机高分子的添加可以大幅提高聚丙烯酰胺对造纸废水中的微细颗粒物的絮凝作用。

2.4微生物高分子复合絮凝剂

微生物高分子絮凝剂具有应用范围广、絮凝活性高、安全无毒、不污染环境的优点；但同时存在产量小、生产成本高的缺点；通过与其他高分子絮凝剂复合使用可以克服微生物絮凝剂自身缺点[46]；通过微生物高分子絮凝剂与化学絮凝剂复配使用可以实现优势互补，既提高絮凝效率，还降低总絮凝剂的用量。

2.4.1无机高分子与微生物高分子复合絮凝剂

将微生物高分子絮凝剂与聚合氯化铝（PAC）复合使用，利用PAC的高阳离子度，通过电中和作用吸附大量阴离子微粒，再通过微生物高分子絮凝剂的架桥作用快速絮凝沉降。

Huang等人[47]采用微生物絮凝剂MBFGA1与PAC复配的方法，对絮凝水处理过程中铝的残留进行了控制。采用荧光分光光度法结合不同的预处理方法，对铝残留进行了种类划分和浓度测定。结果表明，MB⁃FGA1的加入可以有效地消除铝的残留。Ni等人[48]以复合生物絮凝剂（CBF）和聚合氯化铝（PAC）为原料，在不同的PAC/CBF体积比、碱度（[OH]/[Al]比）和聚合方式下制备复合生物絮凝剂：复合聚合（PACCBF）和共聚合（PCBFAC）。研究了不同浓度高岭土悬浮液的双混凝剂絮凝效果。结果表明，复合生物絮凝剂显著提高了絮凝效率。Guo等人[49]以稻草为原料，研究了生物絮凝剂的制备及其在污泥脱水中的应用潜力。研究表明，生物絮凝剂的产生与细胞生长呈正相关，同时使用生物絮凝剂和PAC可进一步提高污泥脱水性能。

2.4.2有机高分子与微生物高分子复合絮凝剂

有机高分子与微生物高分子复合絮凝剂主要是由阳离子聚丙烯酰胺与微生物高分子复合使用，作用机理主要是通过阳离子聚丙烯酰胺的阳离子电中和作用、架桥作用协同增效微生物高分子的架桥絮凝作用[50]。Guo等人[51]研究了生物絮凝剂MBFGA1作为污泥脱水调节剂，采用响应面法（RSM）研究了复合材料对污泥脱水过程的强化作用。MBFGA1和聚[丙烯酰胺（2-甲基丙烯酰氧乙基）-三甲基氯化铵]，缩写为P（AM-DMC）。研究表明，采用MBFGA1和P（AM-DMC）复合使用，提高污泥的脱水性能是可行和有意义的。

2.5新型多元复合絮凝剂

将3种或3种以上的高分子絮凝剂通过共混、共聚或接枝形成一种含3个以上絮凝活性中心的絮凝剂称为多元复合絮凝剂，该类复合絮凝剂具有官能团多、协同作用强的优点；可以处理复杂工业废水，也可以用于处理造纸废水。

Lin等人[52]将硅、铝、铁接枝到淀粉主链上，合成了一种新型的硅-铝-铁复合淀粉絮凝剂。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜、X射线衍射和热重分析等方法对合成的淀粉絮凝剂进行了表征。Yang等人[53]针对合成染料废水处理中形成的絮体聚集过程和絮体特性，研究了不同OH/Fe比、Fe与有机ECH-DAM质量比和交联剂聚合氯化铁-聚环氧氯丙烷-二甲胺（PF-ECH-DAM）复合絮凝剂。Wang等人[54]将复合絮凝剂聚氯化铝-表氯醇-二甲胺（PACEPI-DMA）混凝/絮凝工艺用于处理阴离子偶氮染料（活性艳红K-2BP染料）。由于PAC和EPI-DMA聚合物的共同作用，黏度为2400mPa•s的中间产物PACEPI-DMA通过吸附架桥和电荷中和的方式具有较高的脱色效率，可在低用量下达到较高的活性染料去除效率。张兰河等人[55]研究了壳聚糖/聚合氯化铝/聚丙烯酰胺(CTS/PAC/PAM)复合絮凝剂的制备方法，考察了絮凝剂用量、pH值、搅拌速率和搅拌时间等因素对造纸废水COD和浊度去除效果的影响。结果表明，CTS/PAC/PAM多元复合絮凝剂具有明显的环境效益与经济效益。

3结语与展望

高分子复合絮凝剂的研究近年来发展迅速，在其性能、絮凝机理等研究成果基础上研发出了一些新型、高效的高分子复合絮凝剂，取得较好的应用效果。但在去除废水悬浮和溶解杂质、重金属以及颜色或染料分子方面的性能仍然有较大提升空间。同时高分子复合絮凝剂在应用范围、能源消耗、技术可操作性、投资运行费用等方面还存在着一定的局限性[56]。为了研发出新型、高效、无毒的高分子复合絮凝剂，科研者们在高分子复合絮凝剂的品种、制备、性能、絮凝和作用机理等方面还有很多工作需要做。尤其开发一些针对再生纸废水不同水质特征而调整功能官能团结构的功能性复合絮凝剂，充分发挥各组分的协同效应，使其具有更加优异的絮凝性能、更低的应用成本和更宽的应用范围，从而为高分子复合絮凝剂又快又好的发展奠定坚实基础。