无损鉴别古纸涂层及涂料的新方法

在1798年第一台造纸机[1]出现之前，造纸主要依赖于手工抄纸，其技术大多源自我国。同我国造纸技术一起传播到世界各地的，还有纸张的再加工工艺，包括涂布技术。涂布（coating）是指对新抄造的纸张进行表面涂布处理从而改善纸张性能的过程，最终得到的产品即为涂布纸（coatedpaper）[2]。在前工业时代，涂布需借助人手和器具，将粉末状固体（通常是矿物颗粒[3）]涂布在纸张的表面[4]。涂布中使用的矿物颗粒称作涂料（coatingpigment），此外，还可能使用有机物质如淀粉、油、蜡和胶等[5-6]。涂布是我国古人率先探索出的纸张再加工技术，因此，对涂布工艺的研究是古纸研究的重要组成部分。

对古代手工纸涂料最早的科学分析，来自威斯纳（JuliusWiesner）博士1911年的研究[7]。他在魏晋南北朝时期的纸张上发现作为涂料的石膏颗粒[6]。威斯纳判断涂布工艺的依据是纸张表面的矿物颗粒，但未提及涂层及其分布情况，也并非总能确定涂料种类。我国学者对古纸涂布工艺的检测分析始于20世纪60年代，借助光学显微镜观察纸张表面是当时主流的研究手段。例如，潘吉星[8]依据矿物颗粒在纤维间的填充与附着，曾鉴别出涂布纸并推测了涂料的化学成分，进而提出涂布技术首先出现在公元4世纪的中国，比西方早1400多年[6]。20世纪70年代末开始，扫描电子显微镜/X射线能谱仪逐渐应用于古纸研究，该时期以显微观察为基础，结合元素分析，推断涂层的存在与否以及涂料的可能种类[9]，矿物颗粒的元素组成成为鉴别涂料的新依据[10-12]。2000年至今，古纸研究的内容和角度更加多样化[13-15]，物相鉴别以及综合性的分析手段提高了涂料分析的准确性[16-18]，并揭示出涂料的多样性[19-20]。

学术界对我国古代涂布纸的研究，尚有两点不足：一是研究方法不足以明确涂层的存在与否或涂层的分布状态[21]，二是分析结果往往无法明确涂料的种类[22-23]。本实验联合计算机显微断层扫描技术（Mi⁃cro-ComputedTomography，简称扫描CT）和拉曼光谱，就涂层和涂料种类进行针对性研究，旨在建立一种分析结果直观、结论准确、判别标准容易统一、对送检纸样无损的研究方法，以期更好地揭示古代手工纸的涂布工艺。

1材料与方法

1.1手工纸纸样

选取手工纸样5个：①清代蜡笺，紫红色，编号QP；②清康熙年间的冷金笺，深红色，编号QR；③清代蜡笺，黄色，编号QY；④1999年生产的“皇冠”牌手工生宣纸，编号ENA#1；⑤手工竹纸，编号ENA#3。3个清代纸样均由中国印刷博物馆提供，ENA#1和ENA#3均购于日本东京，原产地中国。另外，选取德国产A4纸样（机械木浆，非手工纸），作为对比材料，编号A4。

1.2显微镜观察

以往的古纸研究普遍认为经过涂布的纸张，其纤维之间应分布大量矿物颗粒[6,9]。也有学者提出，如果纤维之间没有颗粒物质且存在大量孔隙，说明纸张未经涂布、施胶等处理[13,24]。利用蔡司正置显微镜（ZeissAxioImagerM2，微分干涉相衬显微成像技术），观察手工纸的表面结构，为鉴别涂布纸提供初步依据。

1.3扫描CT

扫描CT是一种非破坏性的三维成像技术。其基本原理是：当X射线透过样本时，样本的各个部位对X射线的吸收率不同，从而产生CT图像中的对比度变化，基于这些变化，可以重现样本内部的显微结构。具体到纸张可以理解为：当X射线透过纸张时，纸张纤维和纸张表面的涂料层由于化学成分或密度不同，产生不同的X射线吸收，通过CT图像的灰度，可区分纤维层和涂料层，并能够揭示矿物颗粒在纤维中的分布状况。

扫描CT的考古学应用以无机质材料为主（例如青铜[25]、陶器[25-26]、玉石器[27]、釉砂[28-30]、玻璃[31]等），较少涉及有机质文物。在书写材料方面，国外学者利用扫描CT研究莎草纸卷轴和手稿，在不打开卷轴或手稿的前提下，提取基于矿物颜料的文字或图案信息[32-35]。就东亚（古代）手工纸而言，目前尚未见扫描CT的应用报道。

本实验采用RXsolution离体CT成像系统（Easy⁃Tom-HighResolutionX-RayMicroCTSystem，法国）。CT图像的分析在Amira三维视图软件（ThermoFisherScientific，美国）中完成。扫描CT分析纸样的过程如下：①将纸样（可小至2mm×2mm）放入试管，并固定试管于样品台上（见图1）。②X射线源发射出X射线，穿透试管中的纸样并在X射线检测器上成像，对纸样进行360°成像。③获得一系列图像后，通过Amira软件进行三维重构，得到纸样的剖面结构。

1.4拉曼光谱

对于扫描CT确认存在涂层的纸样，采用DXR2xi显微拉曼成像光谱仪（ThermoFisherScientific，美国）分析涂布区域，鉴别其中的无机矿物（以及其他物质）。激光波长532nm，采集波数50~3500cm-1。拉曼光谱未经过平滑处理或基线校正。

2结果与讨论

2.1手工纸张的表面显微特征

图2为蜡笺和冷金笺的表面显微结构。从图2可以看出，蜡笺QP表面有一层蜡状物质，透过该蜡状物质，可看到白色颗粒和纤维，但纤维形态不清晰。蜡笺QY表面光滑致密，覆盖一层白色物质，完全看不见纸张纤维。冷金笺QR表面有大量粉末颗粒，覆盖纤维，仅有少数纤维的形态清晰可见。

图3为手工生宣纸和竹纸的表面显微结构。从图3可以看出，生宣纸ENA#1和竹纸ENA#3的共同特点是纸面轻薄，光线可穿透纸面，纤维形态清晰，纤维之间有大量孔隙及胶状薄膜，未发现颗粒物质。

综上认为，清代蜡笺和冷金笺的表面有经过涂布（以及施蜡施胶），而生宣纸和竹纸则未经过涂布处理。

2.2扫描CT分析结果

图4为扫描CT图像重建蜡笺和冷金笺的剖面结构。从图4可以看出，蜡笺QP和QY的正、反两面均有一个连续分布、厚度较均匀的涂层，而冷金笺QR只在一面出现涂层。与涂层相比，纸样纤维层的灰度均较低，说明其中的无机物质比较少（相比蜡笺，冷金笺的纤维层中有较多明亮物质，可能含有更多无机物）。因此蜡笺经过双面涂布，冷金笺经过单面涂布。

作为对比，图5为均无涂层的扫描CT图像重建近现代纸的剖面结构。从图5可以看出，生宣纸和竹纸中纤维交织疏松，有明显的孔隙（灰度较低的不规则形状）。孔隙的存在表明纤维之间无机物含量少。打印纸A4纤维层的厚度均匀一致，紧密、齐整，孔隙明显较少，但同样观察不到任何涂层。因此认为图5中的3个纸样均未经过涂布处理，没有形成涂布层。6个纸样纤维层和涂层的厚度见表1。

2.3拉曼光谱分析结果

使用拉曼光谱对蜡笺和冷金笺进行微区分析，从分子结构上确认涂料的种类。蜡笺和冷金笺显然经过着色处理，并可能上蜡和施胶，因此，拉曼分析也提供了颜（染）料、蜡、胶等信息。

2.3.1黄色蜡笺QY的拉曼分析

拉曼分析揭示了黄色蜡笺QY所使用的白色涂料、黄色染料以及表层蜡的成分。

图6（a）和图6（b）是黄色蜡笺QY不同涂料部位的拉曼谱图。在1049cm-1处出现的拉曼峰是由碳酸根离子（CO32-）的对称伸缩振动产生的[36-37]。我国古代常用作白色颜料或涂料的碳酸盐矿物在1050cm-1附近出现强拉曼峰的，一般为铅白（2PbCO3·Pb(OH)2）或碳酸铅（PbCO3），并以铅白最为常见。其他涂料或填料，如蛤粉（碳酸钙，特征拉曼峰1085cm-1）、滑石粉（含水硅酸镁，低波数区特征拉曼峰360、680cm-1）、熟石膏（水合硫酸钙，特征拉曼峰1008cm-1）、高岭土（硅酸铝盐，低波数区特征拉曼峰143、197、394、516、638cm-1），均与图6拉曼谱图的特征不符[15]，故排除。

有研究指出，铅白与碳酸铅的拉曼谱图在低波数区（100~600cm-1）有较大区别，例如铅白在320cm-1和410cm-1处出现明显的拉曼峰，而碳酸铅则没有[37]。因此确认蜡笺QY使用铅白作为涂料。

图6的拉曼谱图还显示，蜡笺QY存在有机染料，例如藤黄（特征拉曼峰位在1330、1430、1593、1635cm-1）[15]，说明蜡笺QY经藤黄染色。同时，QY表层发现蜂蜡的成分，例如1440~1460cm-1处的拉曼峰由δ(CH2)面内弯曲振动产生，2800~2900cm-1的拉曼峰由v(CH2)对称伸缩振动产生[38]，与天然蜂蜡的特征拉曼峰十分吻合（见图7）。

通过扫描CT和拉曼分析可以设想，蜡笺QY首先经过藤黄染色，之后在两面涂布铅白形成涂层，最后上蜡。这与前人蜡笺复制实验的认识一致[39]。

2.3.2紫红色蜡笺QP的拉曼分析

拉曼分析揭示了紫红色蜡笺QP所使用的白色涂料、红色染料以及红色颜料，但未检出蜡的成分。

图8为蜡笺QP不同涂料部位的拉曼分析结果。图8（a）中，1044cm-1处的拉曼峰由CO32-对称伸缩振动产生[40]，144、390cm-1处对应一氧化铅（β-PbO，斜方晶型）的特征拉曼峰[41]，而635、976cm-1处的拉曼峰则说明存在硫酸铅（PbSO4）[42]。根据对纸质文物上含铅化合物的拉曼分析可知，短激发波长（如本研究拉曼实验中使用的532nm）的能量较大，容易导致铅白受热分解，产生β-PbO，同时产生炭黑[43]。硫酸铅则是铅白中常见的附带杂质[44]。因此蜡笺QP中的涂料应是某种含铅化合物，并且以铅白的可能性最大。

图8（b）中，120、140、222、310、383、477、543cm-1处可以确定属于铅丹（Pb3O4）拉曼吸收峰[15]，说明铅丹是蜡笺QP的呈色物质，而1050cm-1的拉曼峰属于铅白的可能性比较大。图8（c）中，470、658、808、1022、1316、1476、1607cm-1处与胭脂虫（Kermesscaleinsects）提取的红色染料特征拉曼峰[38]吻合，因此，红色染料同样是蜡笺QP的呈色物质。

综上所述，蜡笺QP的纸张应该先经胭脂虫提取的染料染红，然后涂布铅白（或与铅丹颗粒混合）。同时拉曼分析未在蜡笺QP中发现蜡或胶。

2.3.3深红色冷金笺QR

利用拉曼光谱，分析深红色冷金笺QR不含金属箔片的部位，初步判别出白色涂料、红色颜料和红色染料，结果见图9。图9（a）中，144、195、397、514、637cm-1处与高岭土（Al2Si2O5(OH)4）的特征拉曼峰（143、197、516、638cm-1）一致。

图9（b）中，252、285和345cm-1处与朱砂（HgS）的特征拉曼峰一致，说明朱砂是呈色物质[15]。图9（c）中，较为明显的拉曼峰为1206、1293、1316、1412cm-1，一般认为由C—C、C—O、NH2和环状分子结构产生，明显有别于天然矿物颜料，也不符合蛋白质物质（酰胺I带：1660cm-1；酰胺III带：1250cm-1）和天然蜡/胶的拉曼特征峰[45-46]。初步判断1200~1400cm-1处出现的拉曼峰属于某种有机染料，查阅文献后，认为羟基茜草素（Purpurin，C14H8O5）的可能性较大，其在1200~1400cm-1处范围内的特征拉曼峰位有1213、1277、1319和1401cm-1。但此推断需做进一步的确认分析。综合扫描CT和拉曼分析，冷金笺QR使用高岭土作为涂料，纸张呈现的红色由朱砂和某种染料（可能为茜草中提取的物质）共同形成，同时拉曼分析没有发现蜡和胶。

3结论

本研究首次将计算机显微断层扫描技术（MicroComputedTomography，简称扫描CT）和拉曼光谱联合应用于清代和近现代手工纸，以鉴别手工纸的涂层和涂料种类。

3.1对古代和近现代纸样进行剖面结构观察，结果表明，两种蜡笺均为双面涂布纸，冷金笺为单面涂布纸，手工生宣纸和竹纸均未经过涂布。

3.2根据拉曼分析，两种蜡笺纸均使用铅白作为涂料，冷金笺以高岭土作为涂料。显然，清代蜡笺所施的涂料不总是同一种物质，这或与蜡笺的产地和制作年代有关。另外，蜡笺或冷金笺的染色（染黄、染红）、上蜡、砑光不影响涂料的拉曼鉴别。

3.3拉曼分析结果表明，黄色蜡笺的制作使用了蜂蜡，黄色和紫红色蜡笺分别使用藤黄、胭脂虫提取物进行染黄和染红，冷金笺可能使用茜草提取物染红。此外，紫红色蜡笺和深红色冷金笺还分别使用铅丹、朱砂作为呈色物质。