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无损鉴别古纸涂层及涂料的新方法

作者:李涛,刘闯,谷舟,王冬梅来源:《中国造纸》日期:2020-01-08人气:1626

在1798年第一台造纸机[1]出现之前,造纸主要依赖于手工抄纸,其技术大多源自我国。同我国造纸技术一起传播到世界各地的,还有纸张的再加工工艺,包括涂布技术。涂布(coating)是指对新抄造的纸张进行表面涂布处理从而改善纸张性能的过程,最终得到的产品即为涂布纸(coatedpaper)[2]。在前工业时代,涂布需借助人手和器具,将粉末状固体(通常是矿物颗粒[3)]涂布在纸张的表面[4]。涂布中使用的矿物颗粒称作涂料(coatingpigment),此外,还可能使用有机物质如淀粉、油、蜡和胶等[5-6]。涂布是我国古人率先探索出的纸张再加工技术,因此,对涂布工艺的研究是古纸研究的重要组成部分。

对古代手工纸涂料最早的科学分析,来自威斯纳(JuliusWiesner)博士1911年的研究[7]。他在魏晋南北朝时期的纸张上发现作为涂料的石膏颗粒[6]。威斯纳判断涂布工艺的依据是纸张表面的矿物颗粒,但未提及涂层及其分布情况,也并非总能确定涂料种类。我国学者对古纸涂布工艺的检测分析始于20世纪60年代,借助光学显微镜观察纸张表面是当时主流的研究手段。例如,潘吉星[8]依据矿物颗粒在纤维间的填充与附着,曾鉴别出涂布纸并推测了涂料的化学成分,进而提出涂布技术首先出现在公元4世纪的中国,比西方早1400多年[6]。20世纪70年代末开始,扫描电子显微镜/X射线能谱仪逐渐应用于古纸研究,该时期以显微观察为基础,结合元素分析,推断涂层的存在与否以及涂料的可能种类[9],矿物颗粒的元素组成成为鉴别涂料的新依据[10-12]。2000年至今,古纸研究的内容和角度更加多样化[13-15],物相鉴别以及综合性的分析手段提高了涂料分析的准确性[16-18],并揭示出涂料的多样性[19-20]。

学术界对我国古代涂布纸的研究,尚有两点不足:一是研究方法不足以明确涂层的存在与否或涂层的分布状态[21],二是分析结果往往无法明确涂料的种类[22-23]。本实验联合计算机显微断层扫描技术(Mi⁃cro-ComputedTomography,简称扫描CT)和拉曼光谱,就涂层和涂料种类进行针对性研究,旨在建立一种分析结果直观、结论准确、判别标准容易统一、对送检纸样无损的研究方法,以期更好地揭示古代手工纸的涂布工艺。

1材料与方法

1.1手工纸纸样

选取手工纸样5个:①清代蜡笺,紫红色,编号QP;②清康熙年间的冷金笺,深红色,编号QR;③清代蜡笺,黄色,编号QY;④1999年生产的“皇冠”牌手工生宣纸,编号ENA#1;⑤手工竹纸,编号ENA#3。3个清代纸样均由中国印刷博物馆提供,ENA#1和ENA#3均购于日本东京,原产地中国。另外,选取德国产A4纸样(机械木浆,非手工纸),作为对比材料,编号A4。

1.2显微镜观察

以往的古纸研究普遍认为经过涂布的纸张,其纤维之间应分布大量矿物颗粒[6,9]。也有学者提出,如果纤维之间没有颗粒物质且存在大量孔隙,说明纸张未经涂布、施胶等处理[13,24]。利用蔡司正置显微镜(ZeissAxioImagerM2,微分干涉相衬显微成像技术),观察手工纸的表面结构,为鉴别涂布纸提供初步依据。

1.3扫描CT

扫描CT是一种非破坏性的三维成像技术。其基本原理是:当X射线透过样本时,样本的各个部位对X射线的吸收率不同,从而产生CT图像中的对比度变化,基于这些变化,可以重现样本内部的显微结构。具体到纸张可以理解为:当X射线透过纸张时,纸张纤维和纸张表面的涂料层由于化学成分或密度不同,产生不同的X射线吸收,通过CT图像的灰度,可区分纤维层和涂料层,并能够揭示矿物颗粒在纤维中的分布状况。

扫描CT的考古学应用以无机质材料为主(例如青铜[25]、陶器[25-26]、玉石器[27]、釉砂[28-30]、玻璃[31]等),较少涉及有机质文物。在书写材料方面,国外学者利用扫描CT研究莎草纸卷轴和手稿,在不打开卷轴或手稿的前提下,提取基于矿物颜料的文字或图案信息[32-35]。就东亚(古代)手工纸而言,目前尚未见扫描CT的应用报道。

本实验采用RXsolution离体CT成像系统(Easy⁃Tom-HighResolutionX-RayMicroCTSystem,法国)。CT图像的分析在Amira三维视图软件(ThermoFisherScientific,美国)中完成。扫描CT分析纸样的过程如下:①将纸样(可小至2mm×2mm)放入试管,并固定试管于样品台上(见图1)。②X射线源发射出X射线,穿透试管中的纸样并在X射线检测器上成像,对纸样进行360°成像。③获得一系列图像后,通过Amira软件进行三维重构,得到纸样的剖面结构。

1.4拉曼光谱

对于扫描CT确认存在涂层的纸样,采用DXR2xi显微拉曼成像光谱仪(ThermoFisherScientific,美国)分析涂布区域,鉴别其中的无机矿物(以及其他物质)。激光波长532nm,采集波数50~3500cm-1。拉曼光谱未经过平滑处理或基线校正。

2结果与讨论

2.1手工纸张的表面显微特征

图2为蜡笺和冷金笺的表面显微结构。从图2可以看出,蜡笺QP表面有一层蜡状物质,透过该蜡状物质,可看到白色颗粒和纤维,但纤维形态不清晰。蜡笺QY表面光滑致密,覆盖一层白色物质,完全看不见纸张纤维。冷金笺QR表面有大量粉末颗粒,覆盖纤维,仅有少数纤维的形态清晰可见。

图3为手工生宣纸和竹纸的表面显微结构。从图3可以看出,生宣纸ENA#1和竹纸ENA#3的共同特点是纸面轻薄,光线可穿透纸面,纤维形态清晰,纤维之间有大量孔隙及胶状薄膜,未发现颗粒物质。

综上认为,清代蜡笺和冷金笺的表面有经过涂布(以及施蜡施胶),而生宣纸和竹纸则未经过涂布处理。

2.2扫描CT分析结果

图4为扫描CT图像重建蜡笺和冷金笺的剖面结构。从图4可以看出,蜡笺QP和QY的正、反两面均有一个连续分布、厚度较均匀的涂层,而冷金笺QR只在一面出现涂层。与涂层相比,纸样纤维层的灰度均较低,说明其中的无机物质比较少(相比蜡笺,冷金笺的纤维层中有较多明亮物质,可能含有更多无机物)。因此蜡笺经过双面涂布,冷金笺经过单面涂布。

作为对比,图5为均无涂层的扫描CT图像重建近现代纸的剖面结构。从图5可以看出,生宣纸和竹纸中纤维交织疏松,有明显的孔隙(灰度较低的不规则形状)。孔隙的存在表明纤维之间无机物含量少。打印纸A4纤维层的厚度均匀一致,紧密、齐整,孔隙明显较少,但同样观察不到任何涂层。因此认为图5中的3个纸样均未经过涂布处理,没有形成涂布层。6个纸样纤维层和涂层的厚度见表1。

2.3拉曼光谱分析结果

使用拉曼光谱对蜡笺和冷金笺进行微区分析,从分子结构上确认涂料的种类。蜡笺和冷金笺显然经过着色处理,并可能上蜡和施胶,因此,拉曼分析也提供了颜(染)料、蜡、胶等信息。

2.3.1黄色蜡笺QY的拉曼分析

拉曼分析揭示了黄色蜡笺QY所使用的白色涂料、黄色染料以及表层蜡的成分。

图6(a)和图6(b)是黄色蜡笺QY不同涂料部位的拉曼谱图。在1049cm-1处出现的拉曼峰是由碳酸根离子(CO32-)的对称伸缩振动产生的[36-37]。我国古代常用作白色颜料或涂料的碳酸盐矿物在1050cm-1附近出现强拉曼峰的,一般为铅白(2PbCO3·Pb(OH)2)或碳酸铅(PbCO3),并以铅白最为常见。其他涂料或填料,如蛤粉(碳酸钙,特征拉曼峰1085cm-1)、滑石粉(含水硅酸镁,低波数区特征拉曼峰360、680cm-1)、熟石膏(水合硫酸钙,特征拉曼峰1008cm-1)、高岭土(硅酸铝盐,低波数区特征拉曼峰143、197、394、516、638cm-1),均与图6拉曼谱图的特征不符[15],故排除。

有研究指出,铅白与碳酸铅的拉曼谱图在低波数区(100~600cm-1)有较大区别,例如铅白在320cm-1和410cm-1处出现明显的拉曼峰,而碳酸铅则没有[37]。因此确认蜡笺QY使用铅白作为涂料。

图6的拉曼谱图还显示,蜡笺QY存在有机染料,例如藤黄(特征拉曼峰位在1330、1430、1593、1635cm-1)[15],说明蜡笺QY经藤黄染色。同时,QY表层发现蜂蜡的成分,例如1440~1460cm-1处的拉曼峰由δ(CH2)面内弯曲振动产生,2800~2900cm-1的拉曼峰由v(CH2)对称伸缩振动产生[38],与天然蜂蜡的特征拉曼峰十分吻合(见图7)。

通过扫描CT和拉曼分析可以设想,蜡笺QY首先经过藤黄染色,之后在两面涂布铅白形成涂层,最后上蜡。这与前人蜡笺复制实验的认识一致[39]。

2.3.2紫红色蜡笺QP的拉曼分析

拉曼分析揭示了紫红色蜡笺QP所使用的白色涂料、红色染料以及红色颜料,但未检出蜡的成分。

图8为蜡笺QP不同涂料部位的拉曼分析结果。图8(a)中,1044cm-1处的拉曼峰由CO32-对称伸缩振动产生[40],144、390cm-1处对应一氧化铅(β-PbO,斜方晶型)的特征拉曼峰[41],而635、976cm-1处的拉曼峰则说明存在硫酸铅(PbSO4)[42]。根据对纸质文物上含铅化合物的拉曼分析可知,短激发波长(如本研究拉曼实验中使用的532nm)的能量较大,容易导致铅白受热分解,产生β-PbO,同时产生炭黑[43]。硫酸铅则是铅白中常见的附带杂质[44]。因此蜡笺QP中的涂料应是某种含铅化合物,并且以铅白的可能性最大。

图8(b)中,120、140、222、310、383、477、543cm-1处可以确定属于铅丹(Pb3O4)拉曼吸收峰[15],说明铅丹是蜡笺QP的呈色物质,而1050cm-1的拉曼峰属于铅白的可能性比较大。图8(c)中,470、658、808、1022、1316、1476、1607cm-1处与胭脂虫(Kermesscaleinsects)提取的红色染料特征拉曼峰[38]吻合,因此,红色染料同样是蜡笺QP的呈色物质。

综上所述,蜡笺QP的纸张应该先经胭脂虫提取的染料染红,然后涂布铅白(或与铅丹颗粒混合)。同时拉曼分析未在蜡笺QP中发现蜡或胶。

2.3.3深红色冷金笺QR

利用拉曼光谱,分析深红色冷金笺QR不含金属箔片的部位,初步判别出白色涂料、红色颜料和红色染料,结果见图9。图9(a)中,144、195、397、514、637cm-1处与高岭土(Al2Si2O5(OH)4)的特征拉曼峰(143、197、516、638cm-1)一致。

图9(b)中,252、285和345cm-1处与朱砂(HgS)的特征拉曼峰一致,说明朱砂是呈色物质[15]。图9(c)中,较为明显的拉曼峰为1206、1293、1316、1412cm-1,一般认为由C—C、C—O、NH2和环状分子结构产生,明显有别于天然矿物颜料,也不符合蛋白质物质(酰胺I带:1660cm-1;酰胺III带:1250cm-1)和天然蜡/胶的拉曼特征峰[45-46]。初步判断1200~1400cm-1处出现的拉曼峰属于某种有机染料,查阅文献后,认为羟基茜草素(Purpurin,C14H8O5)的可能性较大,其在1200~1400cm-1处范围内的特征拉曼峰位有1213、1277、1319和1401cm-1。但此推断需做进一步的确认分析。综合扫描CT和拉曼分析,冷金笺QR使用高岭土作为涂料,纸张呈现的红色由朱砂和某种染料(可能为茜草中提取的物质)共同形成,同时拉曼分析没有发现蜡和胶。

3结论

本研究首次将计算机显微断层扫描技术(MicroComputedTomography,简称扫描CT)和拉曼光谱联合应用于清代和近现代手工纸,以鉴别手工纸的涂层和涂料种类。

3.1对古代和近现代纸样进行剖面结构观察,结果表明,两种蜡笺均为双面涂布纸,冷金笺为单面涂布纸,手工生宣纸和竹纸均未经过涂布。

3.2根据拉曼分析,两种蜡笺纸均使用铅白作为涂料,冷金笺以高岭土作为涂料。显然,清代蜡笺所施的涂料不总是同一种物质,这或与蜡笺的产地和制作年代有关。另外,蜡笺或冷金笺的染色(染黄、染红)、上蜡、砑光不影响涂料的拉曼鉴别。

3.3拉曼分析结果表明,黄色蜡笺的制作使用了蜂蜡,黄色和紫红色蜡笺分别使用藤黄、胭脂虫提取物进行染黄和染红,冷金笺可能使用茜草提取物染红。此外,紫红色蜡笺和深红色冷金笺还分别使用铅丹、朱砂作为呈色物质。

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