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电Fenton技术深度处理造纸废水

作者:陈雪花,许会道来源:《中国造纸》日期:2020-01-08人气:1492

造纸行业在生产过程中会产生大量的造纸废水,如果造纸废水没有得到及时处理会带来严重的环境污染问题[1-3]。造纸废水成分复杂、有机物含量高、色度大、可生化性差,经生化处理后,仍然残留多种有机物,包括半纤维素、木素、悬浮物和各种添加剂,不能满足排放标准要求,需要进一步深度处理[4-6]。Fen⁃ton氧化法是一种高级氧化技术,可处理造纸废水中难降解的有机物,但传统的Fenton体系存在氧化降解能力较低、反应时间长、催化剂不能重复利用、成本高等问题,实际效果并不理想[7]。电Fenton技术将电化学法和Fenton氧化法相结合,使系统能够生成更多的Fe2+和•OH,同时借助絮凝和气浮作用加速废水中的有机物降解,可处理多种工业废水,从而引起研究者们广泛关注[8-10]。

本实验采用电Fenton技术对造纸厂二级生化处理后的造纸废水进行深度处理,通过考察反应时间、初始pH值、电解电压、Fe2+浓度、H2O2浓度、极板间距和电解质Na2SO4浓度对二级生化处理后造纸废水的色度去除率和COD去除率的影响,评价电Fenton技术深度处理造纸废水的效果。

1实验

1.1材料与试剂

造纸废水水质参数为:pH值6~8,CODCr浓度312.5~438.2mg/L,BOD5浓度21.3~32.4mg/L,色度110~238倍,取自河南省某造纸厂经混凝沉淀、二级生化处理后的出水。过氧化氢(H2O2)、氯化钠(NaCl)、十水合硫酸钠(Na2SO4•10H2O)、十水合碳酸钠(Na2CO3•10H2O)、硝酸钠(NaNO3)、七水合硫酸亚铁(FeSO4•7H2O)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸(H2SO4)、重铬酸钾(K2Cr2O7),以上试剂均购自国药集团。

1.2实验设备

UV759紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)、330f便携式pH计(上海优浦科学仪器有限公司)、HS6012直流稳压电源(台湾固纬电源有限公司)。

1.3实验方法

电Fenton反应装置如图1所示。主要包括:反应容器、直流稳压电源、电压表、电流表。阳极电极板选用不锈钢材料(20cm×10cm×0.5cm),阴极电极板选择石墨烯(20cm×10cm×0.5cm),以增加电极表面与溶液的接触面积。取2L深度处理后的造纸废水放入反应池内,利用硫酸和氢氧化钠调节造纸废水的初始pH值,利用固定夹调节极板间距,利用直流稳压电源调节电解电压,加入一定量的FeSO4•7H2O、H2O2和电解质溶液,并利用空气压缩机向反应池内泵入空气,曝气量为1.0L/min。分别改变实验的不同反应条件,通过测定溶液的色度去除率和CODCr去除率,研究反应时间、初始pH值、电解电压、Fe2+浓度、H2O2浓度、极板间距、电解质种类和浓度对造纸废水处理效果的影响。

1.4分析测试

1.4.1色度测定及色度去除率计算

参照GB/T11903—1989,利用稀释倍数法测定造纸废水的色度,色度去除率根据公式(1)计算。

色度去除率(%)=(1-CtC0)×100%(1)

式中,C0为造纸废水的初始色度;Ct为造纸废水在t时刻的色度。

1.4.2CODCr测定和CODCr去除率的计算

参照GB/T11914—1989测定造纸废水CODCr,CODCr去除率根据公式(2)计算。

CODCr去除率(%)=(1-CODCrtCODCr0)×100%(2)

式中,CODCr0为造纸废水的初始化学需氧量;CODCrt为t时刻造纸废水的化学需氧量。

2结果与讨论

2.1反应时间

控制电Fenton反应条件为:初始pH值=3、电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L。每隔20min取样1次,测定造纸废水的色度去除率和CODCr去除率,结果如图2所示。从图2可以看出,在0~60min时,随着反应时间的增加,色度去除率和CODCr去除率快速增加,这是因为初始阶段造纸废水中色度和CODCr都很高,有机物迅速扩散到电极表面反应,色度和CODCr快速下降;在60~120min时,由于造纸废水中的有机物被不断去除,有机物扩散速度变慢,此时的色度去除率和CODCr去除率增加逐渐趋于缓慢;120min以后,继续增加反应时间,造纸废水的色度去除率和CODCr去除率几乎不再变化,反而造成能源的浪费,这是因为随着反应的持续进行,形成的沉淀物或胶体覆盖在电极表面,因此造纸废水的去除效果几乎不再提高[11]。综合考虑处理效果和能耗,将反应时间控制在120min。

2.2初始pH值

为了进一步考察初始pH值对造纸废水色度去除率和CODCr去除率的影响,控制电Fenton反应的条件为:反应时间120min、电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L。分别测定初始pH值为2、3、4、5、6、7时的色度去除率和CODCr去除率,结果如图3所示。从图3可以看出,pH值=7时,造纸废水的色度去除率和CODCr去除率最低;pH值=3时,造纸废水的色度去除率和CODCr去除率最高,分别达到89.5%和68.4%。结果表明,酸性条件更有利于造纸废水色度和CODCr的去除,这是因为酸性条件下阳极的析氧副反应:4OH-→2H2O+O2↑+4e-被抑制,有利于造纸废水的降解,从而提高了造纸废水的色度和CODCr去除率;且pH值较低时,溶液中的H+浓度升高,有利于O2+2H++2e-→H2O2和H2O2+H+→•OH+H2O反应的发生,使得•OH和H2O2浓度增加,从而促进了造纸废水中有机物的降解。但是当pH值过低时,阴极易发生析氢副反应2H++2e-→H2↑,抑制了反应Fe3++H2O2→Fe2++H2O•+H+的发生,导致溶液中•OH浓度降低,不利于有机物的降解[12]。因此,最佳初始pH值为3。

2.3电解电压

为了研究电解电压对造纸废水处理效果的影响,控制电Fenton反应的条件为:反应时间120min、初始pH值=3、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L。测定不同电解电压条件下造纸废水的色度去除率和CODCr去除率,实验结果如图4所示。从图4可以看出,当电解电压为0时,造纸废水的色度去除率和CODCr去除率最低,此时的系统近似为Fenton法降解有机物。随着电解电压的逐渐升高,造纸废水的色度去除率和CODCr去除率逐渐上升,当电解电压为12V时,去除效果最佳;进一步升高电解电压,色度去除率和CODCr去除率不再增加,甚至出现缓慢下降。这是因为随着电解电压的升高,电Fenton系统的氧化还原反应更充分,对有机物的去除效果也更好;但当电解电压过大时,阴极析氢反应和阳极析氧反应加剧,反而抑制了有机物的降解[8]。因此,最佳的电解电压为12V。

2.4Fe2+浓度

在电Fenton系统反应处理造纸废水的体系中,Fe2+起到催化剂的作用,适宜浓度的Fe2+对处理效果十分重要。控制电Fenton系统反应的条件为:反应时间120min、初始pH值=3、电解电压12V、H2O2浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L。测定不同Fe2+浓度时造纸废水的色度去除率和CODCr去除率,结果如图5所示。从图5可以看出,当不添加Fe2+时,电Fenton系统通过电解去除造纸废水中的有机物时,H2O2难以被分解产生•OH,氧化反应较弱,因此色度去除率和CODCr去除率较低;随着Fe2+浓度的逐渐增加,造纸废水中的•OH增加,氧化反应增强,色度去除率和CODCr去除率提升;但是当Fe2+浓度过高时,色度去除率和CODCr去除率反而下降,这是因为过量的Fe2+使H2O2分解过快,•OH浓度快速升高,部分•OH不及参与到降解造纸废水的反应中,导致•OH的利用率降低,从而使色度去除率和CODCr去除率下降[13]。因此最佳Fe2+浓度为0.8mmol/L。

2.5H2O2浓度

为了研究H2O2浓度对电Fenton系统处理造纸废水的影响,设定电Fenton反应的初始条件为:反应时间120min、初始pH值=3、电解电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L。H2O2的浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mmol/L,测定反应后造纸废水的色度去除率和CODCr去除率,结果如图6所示。从图6可以看出,未添加H2O2时,色度去除率和CODCr去除率均较低,随着H2O2浓度的不断增加,造纸废水中的•OH数量也逐渐增加,促进了有机物的降解,从而使色度去除率和CODCr去除率上升;但是当H2O2的浓度过大时,产生的•OH超过降解反应的需求,过量的•OH将Fe2+氧化为催化能力更低的Fe3+,抑制了造纸废水中有机物的降解。因此H2O2的最佳浓度为0.8mmol/L。

2.6极板间距

极板间距是影响电Fenton系统处理效果的重要因素之一。设定电Fenton反应的初始条件为:反应时间120min、初始pH值=3、电解电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、电解质Na2SO4浓度6g/L。极板间距分别设定为4、6、8、10、12cm,测定反应后造纸废水的色度去除率和CODCr去除率,结果如图7所示。从图7可以看出,随着极板间距的增大,造纸废水的色度去除率和CODCr去除率均呈现先增加后减小的趋势。当极板间距为10cm时,色度去除率和CODCr去除率最高,对造纸废水的处理效果最佳。这是因为当极板间距较小时,电Fenton系统的电阻较小,电流较大,但此时溶液的浓度差极化严重,电流效率低。增大极板间距,电Fenton系统的电阻增大,但溶液的传质效果更好,色度去除率和CODCr去除率提高。进一步增大极板间距,电Fenton系统的电阻过大,降低了造纸废水中有机物在电极表面的降解速率,不利于色度和CODCr的去除[9]。综合考虑,电Fenton系统的最佳极板间距为10cm。

2.7电解质种类和浓度

选用NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaNO34种电解质,电解质浓度均为6g/L,设定电Fenton反应的初始条件为:反应时间120min、初始pH值=3、电解电压12V、极板间距10cm、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L,考察电解质种类对造纸废水处理效果的影响,结果如图8所示。从图8可以看出,选用NaCl为电解质时造纸废水的处理效果最好,色度去除率和CODCr去除率分别达到91.4%和71.2%,比选用Na2SO4为电解质时略有增加,说明NaCl起到了强化降解造纸废水的作用。NaCl的加入虽然能够促进有机物的降解,但是在降解过程中,可能产生有毒有害的含氯有机物。而Na2SO4在电Fenton系统中能够稳定存在,不与体系中的物质发生反应,色度去除率和CODCr去除率相对较高,因而选择Na2SO4作为电解质[14]。

以Na2SO4为电解质,设定电Fenton反应初始条件为:反应时间120min、初始pH值=3、电解电压12V、极板间距10cm、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L,调节Na2SO4的浓度分别为:0、2、4、6、8、10g/L,考察电解质Na2SO4浓度对造纸废水处理效果的影响,结果如图9所示。从图9可以看出,随着Na2SO4浓度的增加,造纸废水的色度去除率和CODCr去除率均呈现先升高后降低的趋势。不加入电解质Na2SO4时,色度去除率和CODCr去除率分别只有49.3%和37.8%,当Na2SO4的浓度为6g/L时,造纸废水的色度去除率和CODCr去除率最高,分别为89.5%和68.4%。这是因为当电Fenton系统中不加电解质或电解质浓度很低时,溶液的导电能力较弱,反应电流小,处理效果较差;随着电解质浓度的增加,溶液的电导率增加,基团和离子运动速率加快,增加了有机污染物与氧化基团的接触几率,氧化反应速率变快,对造纸废水的处理效果增强;继续增加Na2SO4的浓度,反应电流增加,但是短路电流和旁路电流随之增大,大量的能源消耗在副反应上,影响了处理效果。因此选择电解质Na2SO4的最佳浓度为6g/L。

2.8降解CODCr动力学研究

在初始pH值=3、电解电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、电解质Na2SO4浓度6g/L、极板间距10cm的反应条件下,考察电Fen⁃ton反应时间对CODCr的去除情况。分别按照零级、一级和二级反应计算线性相关性,结果见表1。由表1可以看出,一级反应的线性相关系数最大,电Fen⁃ton对造纸废水的CODCr的降解符合一级反应动力学规律,作ln(CODCr0/CODCrt)与反应时间t的关系图,如图10所示。得出反应速率常数k=0.2072min-1,从而得出一级反应动力学模型ln(CODCr0/CODCrt)=0.2072t。

3结论

本实验采用电Fenton法对造纸厂二级生化处理后的造纸废水进行深度处理。

3.1电Fenton组合技术深度处理造纸废水的色度去除率和CODCr去除率随反应时间的增加而升高,综合考虑能耗和处理效果,反应时间设定为120min,考虑环境污染问题,选用Na2SO4为电解质。

3.2造纸废水的色度去除率和CODCr去除率随初始pH值、电解电压、Fe2+浓度、H2O2浓度、极板间距和电解质Na2SO4浓度增加,均呈现先升高后降低的趋势,最佳反应条件为:初始pH值=3、电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L,此反应条件下,电Fenton系统对造纸二级生化出水的色度去除率和CODCr去除率分别达到89.5%和68.4%。

3.3电Fenton技术对造纸废水CODCr的降解符合一级反应动力学规律,一级反应速率常数为k=0.2072min-1。

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