电Fenton技术深度处理造纸废水

造纸行业在生产过程中会产生大量的造纸废水，如果造纸废水没有得到及时处理会带来严重的环境污染问题[1-3]。造纸废水成分复杂、有机物含量高、色度大、可生化性差，经生化处理后，仍然残留多种有机物，包括半纤维素、木素、悬浮物和各种添加剂，不能满足排放标准要求，需要进一步深度处理[4-6]。Fen⁃ton氧化法是一种高级氧化技术，可处理造纸废水中难降解的有机物，但传统的Fenton体系存在氧化降解能力较低、反应时间长、催化剂不能重复利用、成本高等问题，实际效果并不理想[7]。电Fenton技术将电化学法和Fenton氧化法相结合，使系统能够生成更多的Fe2+和•OH，同时借助絮凝和气浮作用加速废水中的有机物降解，可处理多种工业废水，从而引起研究者们广泛关注[8-10]。

本实验采用电Fenton技术对造纸厂二级生化处理后的造纸废水进行深度处理，通过考察反应时间、初始pH值、电解电压、Fe2+浓度、H2O2浓度、极板间距和电解质Na2SO4浓度对二级生化处理后造纸废水的色度去除率和COD去除率的影响，评价电Fenton技术深度处理造纸废水的效果。

1实验

1.1材料与试剂

造纸废水水质参数为：pH值6～8，CODCr浓度312.5～438.2mg/L，BOD5浓度21.3～32.4mg/L，色度110～238倍，取自河南省某造纸厂经混凝沉淀、二级生化处理后的出水。过氧化氢（H2O2）、氯化钠（NaCl）、十水合硫酸钠（Na2SO4•10H2O）、十水合碳酸钠（Na2CO3•10H2O）、硝酸钠（NaNO3）、七水合硫酸亚铁（FeSO4•7H2O）、氢氧化钠（NaOH）、硫酸（H2SO4）、重铬酸钾（K2Cr2O7），以上试剂均购自国药集团。

1.2实验设备

UV759紫外可见分光光度计（上海元析仪器有限公司）、330f便携式pH计（上海优浦科学仪器有限公司）、HS6012直流稳压电源（台湾固纬电源有限公司）。

1.3实验方法

电Fenton反应装置如图1所示。主要包括：反应容器、直流稳压电源、电压表、电流表。阳极电极板选用不锈钢材料（20cm×10cm×0.5cm），阴极电极板选择石墨烯（20cm×10cm×0.5cm），以增加电极表面与溶液的接触面积。取2L深度处理后的造纸废水放入反应池内，利用硫酸和氢氧化钠调节造纸废水的初始pH值，利用固定夹调节极板间距，利用直流稳压电源调节电解电压，加入一定量的FeSO4•7H2O、H2O2和电解质溶液，并利用空气压缩机向反应池内泵入空气，曝气量为1.0L/min。分别改变实验的不同反应条件，通过测定溶液的色度去除率和CODCr去除率，研究反应时间、初始pH值、电解电压、Fe2+浓度、H2O2浓度、极板间距、电解质种类和浓度对造纸废水处理效果的影响。

1.4分析测试

1.4.1色度测定及色度去除率计算

参照GB/T11903—1989，利用稀释倍数法测定造纸废水的色度，色度去除率根据公式（1）计算。

色度去除率(%)=(1-CtC0)×100%（1）

式中，C0为造纸废水的初始色度；Ct为造纸废水在t时刻的色度。

1.4.2CODCr测定和CODCr去除率的计算

参照GB/T11914—1989测定造纸废水CODCr，CODCr去除率根据公式（2）计算。

CODCr去除率(%)=(1-CODCrtCODCr0)×100%（2）

式中，CODCr0为造纸废水的初始化学需氧量；CODCrt为t时刻造纸废水的化学需氧量。

2结果与讨论

2.1反应时间

控制电Fenton反应条件为：初始pH值=3、电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L。每隔20min取样1次，测定造纸废水的色度去除率和CODCr去除率，结果如图2所示。从图2可以看出，在0～60min时，随着反应时间的增加，色度去除率和CODCr去除率快速增加，这是因为初始阶段造纸废水中色度和CODCr都很高，有机物迅速扩散到电极表面反应，色度和CODCr快速下降；在60～120min时，由于造纸废水中的有机物被不断去除，有机物扩散速度变慢，此时的色度去除率和CODCr去除率增加逐渐趋于缓慢；120min以后，继续增加反应时间，造纸废水的色度去除率和CODCr去除率几乎不再变化，反而造成能源的浪费，这是因为随着反应的持续进行，形成的沉淀物或胶体覆盖在电极表面，因此造纸废水的去除效果几乎不再提高[11]。综合考虑处理效果和能耗，将反应时间控制在120min。

2.2初始pH值

为了进一步考察初始pH值对造纸废水色度去除率和CODCr去除率的影响，控制电Fenton反应的条件为：反应时间120min、电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L。分别测定初始pH值为2、3、4、5、6、7时的色度去除率和CODCr去除率，结果如图3所示。从图3可以看出，pH值=7时，造纸废水的色度去除率和CODCr去除率最低；pH值=3时，造纸废水的色度去除率和CODCr去除率最高，分别达到89.5%和68.4%。结果表明，酸性条件更有利于造纸废水色度和CODCr的去除，这是因为酸性条件下阳极的析氧副反应：4OH-→2H2O+O2↑+4e-被抑制，有利于造纸废水的降解，从而提高了造纸废水的色度和CODCr去除率；且pH值较低时，溶液中的H+浓度升高，有利于O2+2H++2e-→H2O2和H2O2+H+→•OH+H2O反应的发生，使得•OH和H2O2浓度增加，从而促进了造纸废水中有机物的降解。但是当pH值过低时，阴极易发生析氢副反应2H++2e-→H2↑，抑制了反应Fe3++H2O2→Fe2++H2O•+H+的发生，导致溶液中•OH浓度降低，不利于有机物的降解[12]。因此，最佳初始pH值为3。

2.3电解电压

为了研究电解电压对造纸废水处理效果的影响，控制电Fenton反应的条件为：反应时间120min、初始pH值=3、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L。测定不同电解电压条件下造纸废水的色度去除率和CODCr去除率，实验结果如图4所示。从图4可以看出，当电解电压为0时，造纸废水的色度去除率和CODCr去除率最低，此时的系统近似为Fenton法降解有机物。随着电解电压的逐渐升高，造纸废水的色度去除率和CODCr去除率逐渐上升，当电解电压为12V时，去除效果最佳；进一步升高电解电压，色度去除率和CODCr去除率不再增加，甚至出现缓慢下降。这是因为随着电解电压的升高，电Fenton系统的氧化还原反应更充分，对有机物的去除效果也更好；但当电解电压过大时，阴极析氢反应和阳极析氧反应加剧，反而抑制了有机物的降解[8]。因此，最佳的电解电压为12V。

2.4Fe2+浓度

在电Fenton系统反应处理造纸废水的体系中，Fe2+起到催化剂的作用，适宜浓度的Fe2+对处理效果十分重要。控制电Fenton系统反应的条件为：反应时间120min、初始pH值=3、电解电压12V、H2O2浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L。测定不同Fe2+浓度时造纸废水的色度去除率和CODCr去除率，结果如图5所示。从图5可以看出，当不添加Fe2+时，电Fenton系统通过电解去除造纸废水中的有机物时，H2O2难以被分解产生•OH，氧化反应较弱，因此色度去除率和CODCr去除率较低；随着Fe2+浓度的逐渐增加，造纸废水中的•OH增加，氧化反应增强，色度去除率和CODCr去除率提升；但是当Fe2+浓度过高时，色度去除率和CODCr去除率反而下降，这是因为过量的Fe2+使H2O2分解过快，•OH浓度快速升高，部分•OH不及参与到降解造纸废水的反应中，导致•OH的利用率降低，从而使色度去除率和CODCr去除率下降[13]。因此最佳Fe2+浓度为0.8mmol/L。

2.5H2O2浓度

为了研究H2O2浓度对电Fenton系统处理造纸废水的影响，设定电Fenton反应的初始条件为：反应时间120min、初始pH值=3、电解电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L。H2O2的浓度分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mmol/L，测定反应后造纸废水的色度去除率和CODCr去除率，结果如图6所示。从图6可以看出，未添加H2O2时，色度去除率和CODCr去除率均较低，随着H2O2浓度的不断增加，造纸废水中的•OH数量也逐渐增加，促进了有机物的降解，从而使色度去除率和CODCr去除率上升；但是当H2O2的浓度过大时，产生的•OH超过降解反应的需求，过量的•OH将Fe2+氧化为催化能力更低的Fe3+，抑制了造纸废水中有机物的降解。因此H2O2的最佳浓度为0.8mmol/L。

2.6极板间距

极板间距是影响电Fenton系统处理效果的重要因素之一。设定电Fenton反应的初始条件为：反应时间120min、初始pH值=3、电解电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、电解质Na2SO4浓度6g/L。极板间距分别设定为4、6、8、10、12cm，测定反应后造纸废水的色度去除率和CODCr去除率，结果如图7所示。从图7可以看出，随着极板间距的增大，造纸废水的色度去除率和CODCr去除率均呈现先增加后减小的趋势。当极板间距为10cm时，色度去除率和CODCr去除率最高，对造纸废水的处理效果最佳。这是因为当极板间距较小时，电Fenton系统的电阻较小，电流较大，但此时溶液的浓度差极化严重，电流效率低。增大极板间距，电Fenton系统的电阻增大，但溶液的传质效果更好，色度去除率和CODCr去除率提高。进一步增大极板间距，电Fenton系统的电阻过大，降低了造纸废水中有机物在电极表面的降解速率，不利于色度和CODCr的去除[9]。综合考虑，电Fenton系统的最佳极板间距为10cm。

2.7电解质种类和浓度

选用NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaNO34种电解质，电解质浓度均为6g/L，设定电Fenton反应的初始条件为：反应时间120min、初始pH值=3、电解电压12V、极板间距10cm、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L，考察电解质种类对造纸废水处理效果的影响，结果如图8所示。从图8可以看出，选用NaCl为电解质时造纸废水的处理效果最好，色度去除率和CODCr去除率分别达到91.4%和71.2%，比选用Na2SO4为电解质时略有增加，说明NaCl起到了强化降解造纸废水的作用。NaCl的加入虽然能够促进有机物的降解，但是在降解过程中，可能产生有毒有害的含氯有机物。而Na2SO4在电Fenton系统中能够稳定存在，不与体系中的物质发生反应，色度去除率和CODCr去除率相对较高，因而选择Na2SO4作为电解质[14]。

以Na2SO4为电解质，设定电Fenton反应初始条件为：反应时间120min、初始pH值=3、电解电压12V、极板间距10cm、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L，调节Na2SO4的浓度分别为：0、2、4、6、8、10g/L，考察电解质Na2SO4浓度对造纸废水处理效果的影响，结果如图9所示。从图9可以看出，随着Na2SO4浓度的增加，造纸废水的色度去除率和CODCr去除率均呈现先升高后降低的趋势。不加入电解质Na2SO4时，色度去除率和CODCr去除率分别只有49.3%和37.8%，当Na2SO4的浓度为6g/L时，造纸废水的色度去除率和CODCr去除率最高，分别为89.5%和68.4%。这是因为当电Fenton系统中不加电解质或电解质浓度很低时，溶液的导电能力较弱，反应电流小，处理效果较差；随着电解质浓度的增加，溶液的电导率增加，基团和离子运动速率加快，增加了有机污染物与氧化基团的接触几率，氧化反应速率变快，对造纸废水的处理效果增强；继续增加Na2SO4的浓度，反应电流增加，但是短路电流和旁路电流随之增大，大量的能源消耗在副反应上，影响了处理效果。因此选择电解质Na2SO4的最佳浓度为6g/L。

2.8降解CODCr动力学研究

在初始pH值=3、电解电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、电解质Na2SO4浓度6g/L、极板间距10cm的反应条件下，考察电Fen⁃ton反应时间对CODCr的去除情况。分别按照零级、一级和二级反应计算线性相关性，结果见表1。由表1可以看出，一级反应的线性相关系数最大，电Fen⁃ton对造纸废水的CODCr的降解符合一级反应动力学规律，作ln（CODCr0/CODCrt）与反应时间t的关系图，如图10所示。得出反应速率常数k=0.2072min-1，从而得出一级反应动力学模型ln（CODCr0/CODCrt）=0.2072t。

3结论

本实验采用电Fenton法对造纸厂二级生化处理后的造纸废水进行深度处理。

3.1电Fenton组合技术深度处理造纸废水的色度去除率和CODCr去除率随反应时间的增加而升高，综合考虑能耗和处理效果，反应时间设定为120min，考虑环境污染问题，选用Na2SO4为电解质。

3.2造纸废水的色度去除率和CODCr去除率随初始pH值、电解电压、Fe2+浓度、H2O2浓度、极板间距和电解质Na2SO4浓度增加，均呈现先升高后降低的趋势，最佳反应条件为：初始pH值=3、电压12V、Fe2+浓度0.8mmol/L、H2O2浓度0.8mmol/L、极板间距10cm、电解质Na2SO4浓度6g/L，此反应条件下，电Fenton系统对造纸二级生化出水的色度去除率和CODCr去除率分别达到89.5%和68.4%。

3.3电Fenton技术对造纸废水CODCr的降解符合一级反应动力学规律，一级反应速率常数为k=0.2072min-1。