Ag掺杂TiO2光催化剂的制备及其处理造纸废水研究

众所周知，造纸废水排放量大、成分复杂、污染物多、难以生物降解。常规的混凝沉淀加生物处理方式难以达标，需要进行深度处理，以达到国家排放标准[1-2]。目前造纸废水的深度处理方法主要有电化学法、絮凝沉降法、臭氧法和膜分离法等，但这些方法存在工艺复杂、易造成二次污染、能耗较高等问题。因此，寻找绿色高效的新型造纸废水深度处理方法势在必行[2-4]。

光催化氧化技术成本低廉、催化效率高、无污染、反应条件温和，可将难降解的有机物降解为小分子的水、二氧化碳和无机酸等，在深度处理造纸废水方面显示出巨大的应用潜力，引起人们的广泛关注[5]。刘苗等人[5]采用溶胶-凝胶法制备铈氟掺杂纳米TiO2光催化剂，并用于处理造纸厂二沉池出水，在pH值4、催化剂用量0.8g/L、光照时间40min时，CODCr去除率为88.9%，色度去除率达到了95.2%。欧阳明等人[7]采用微波法制备出Ce掺杂介孔WO3光催化剂，并研究掺杂量、pH值、催化剂用量和光照时间对光催化活性的影响，结果表明，掺杂量为1%、pH值为6、催化剂用量为0.4g/L时，光催化反应12h后，废水变成无色透明，CODCr去除率达到83.4%。

本研究采用溶胶-凝胶法制备Ag掺杂TiO2，用制成的Ag-TiO2光催化剂降解生化处理后的中段造纸废水，降低造纸废水的CODCr和色度，并探讨了Ag掺杂量、废水初始pH值、催化剂用量和光照时间对废水处理效果的影响。

1实验

1.1原料

以生化处理后的河南某制浆造纸企业中段造纸废水（以下简称造纸废水）为研究对象，该造纸废水CODCr为400~450mg/L，pH值为6.5~7.5，色度为65度。

1.2仪器与试剂

仪器：X射线衍射仪(XRD)（Bruker,D2）、紫外可见分光光度计(UV-Vis)（Thermo,ThermoScientificEvolution600）、扫描电子显微镜(SEM)（FEI,Quanta400）、能谱仪(EDS)（OXFORD,ISIS300）。

试剂：四异丙醇钛、硝酸银、冰醋酸、乙醇，均为分析纯。

1.3Ag掺杂TiO2光催化剂的制备

利用溶胶-凝胶法制备Ag掺杂TiO2光催化剂（Ag-TiO2）。首先将不同质量比（0、1%、2%、3%、4%）的硝酸银加入到80mL去离子水中，并加入5mL冰醋酸，同时，将一定量四异丙醇钛加入70mL乙醇中并持续搅拌；随后，将两种溶液逐滴混合并持续搅拌，形成溶胶；然后，将溶胶在室温下放置48h，过滤并多次用乙醇和去离子水清洗，在100℃下干燥12h；最后，将干燥后的材料在400℃下退火4h，自然冷却后取出，分别记为TiO2、1%Ag-TiO2、2%AgTiO2、3%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2。

1.4Ag-TiO2光催化剂处理造纸废水性能研究

（1）光催化实验在自制反应装置（密闭铁箱）中进行，内置100W氙灯作为光源，以表面皿作为浅池反应器，以造纸废水为目标降解物，加入适量不同Ag掺杂量的Ag-TiO2催化剂，每隔2h取样，测定造纸废水的CODCr。造纸废水的CODCr含量采用重铬酸钾法用COD快速测定仪测定。CODCr去除率计算见式（1）。

ηCOD=C0–CtC0×100%（1）

式中，ηCOD表示造纸废水的CODCr去除率，%；C0为光催化反应前造纸废水的CODCr，mg/L；Ct为光催化反应t时间后造纸废水的CODCrmg/L。

（2）造纸废水的色度采用铂钴比色法用色度计测定，色度去除率ηA计算见式(2)。

ηA=A0–AtA0×100%（2）

式中，ηA表示造纸废水的色度去除率，%，A0为光催化反应前造纸废水的吸光度，At为光催化反应t时间后造纸废水的吸光度。

（3）为了研究废水初始pH值对光催化活性的影响，用0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl溶液调节造纸废水的初始pH值，并用pH计测定滴定后造纸废水的初始pH值。

1.5表征

采用XRD、UV-Vis、SEM、EDS对所制备的AgTiO2光催化剂进行征。

2结果与讨论

2.1XRD表征

图1为不同Ag掺杂量Ag-TiO2的XRD图。如图1所示，所有衍射峰均与锐钛矿TiO2的XRD图谱（JCPDSCardNo.12-1272）匹配。即使是Ag掺杂量为4%时，也没有Ag或Ag化合物的峰存在，这可能是由于Ag的掺杂量太少，另外，Ag或其化合物并没有完全破坏锐钛矿TiO2的晶体结构[8]。随着Ag掺杂量的增加，锐钛矿TiO2衍射峰的强度减小，峰的宽度增大，说明Ag的加入会影响TiO2的结晶度和晶粒尺寸，在（004）方向衍射峰强度明显减小，说明Ag的加入能够抑制（004）方向的生长[9]。

2.2UV-Vis表征

图2为不同Ag掺杂量的Ag-TiO2的UV-Vis光吸收图。

如图2所示，Ag掺杂能够明显影响TiO2的光吸收，随着Ag掺杂量的提高，TiO2的光吸收存在红移现象，截止波长从紫外区域移动到可见光区域，更多的光被吸收，有利于增加催化剂对光的利用率，提高光催化效率。根据λc=hc/Eg（其中λc为截止波长，h为普朗克常数，c为光速，Eg为禁带宽度），可以计算不同Ag掺杂量的Ag-TiO2的禁带宽度[10]。计算结果如表1所示，从表1可知，随着Ag掺杂量的提高，AgTiO2的禁带宽度减小，禁带宽度减小有利于加光生载流子分离的几率，提升光催化活性[11]。

2.3SEM和EDS表征

图3为TiO2和3%Ag-TiO2的SEM图。如图3所示，两种颗粒均出现较明显团聚，Ag的加入并未明显影响TiO2的形貌。图4为3%Ag-TiO2的EDS图，从图4可看出，除主要的成分Ti和O以外，3%Ag-TiO2中还存在Ag，说明Ag成功与TiO2颗粒结合。

2.4Ag-TiO2光催化剂处理造纸废水性能研究

2.4.1Ag掺杂量对CODCr去除率的影响

选定的造纸废水初始pH值为7，用HCl调节废水pH值为6，光催化剂用量为0.6g/L，光照时间为12h，在Ag-TiO2光催化处理造纸废水的体系中，Ag掺杂量对CODCr去除率的影响如图5所示。由图5可以看出，Ag掺杂能显著提高TiO2的光催化活性，随着Ag掺杂量的增加，Ag-TiO2对造纸废水的CODCr去除率增高，当Ag掺杂量为3%，Ag-TiO2的光催化活性最高，对目标造纸废水的CODCr去除率达到了81.3%，进一步增加Ag掺杂量，Ag-TiO2的光催化活性反而有所降低。这是由于随着Ag掺杂量的增加，Ag-TiO2的光吸收发生红移，更多的能量可以参与到光催化反应。此外，Ag掺杂可以在TiO2内形成缺陷，缺陷的形成可以促进氧化还原反应，提高光催化活性。当Ag掺杂量过大时，在晶体内部可能形成电子-空穴复合中心，增大了电子-空穴的复合几率，反而降低了光催化活性[12]。在本实验催化体系中，最佳的Ag掺杂量为3%。

2.4.2初始pH值对CODCr去除率的影响

为了研究造纸废水初始pH值对CODCr去除率的影响，用0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH溶液调节造纸废水的初始pH值，选用3%Ag-TiO2为光催化剂，光催化剂用量为0.6g/L，光催化反应时间12h，造纸废水初始pH值对CODCr去除率的影响如图6所示。由图6可知，当初始pH值为6时，CODCr去除率最高，当初始pH值<6时，CODCr去除率随初始pH值的减小而减小；当初始pH值>6时，CODCr去除率也减小。这是因为在弱酸性的条件下，溶液中存在的H+有利于光生电子与光生空穴分离，增加光生电子的利用率，但当H+过量时，会抑制·OH的生成，而·OH对于促进光催化反应起重要的氧化作用，因此，过低的初始pH值反而不利于光催化反应的进行[13]。

2.4.3光催化剂用量对CODCr去除率的影响

为了研究光催化剂用量对CODCr去除率的影响，选用3%Ag-TiO2为光催化剂，造纸废水初始pH值6，光照时间12h，光催化剂用量分别为0.2、0.4、0.6、0.8g/L。光催化剂用量对CODCr去除率的影响如图7所示。从图7可以看出，当光催化剂用量为0.6g/L时，CODCr去除率最高。这是因为当光催化剂用量小于0.6g/L时，光催化剂浓度过低，部分污染物无法参与光催化反应，另外，污染物浓度相对过高，光催化剂的部分活性中心可能被污染物堵塞，导致光催化活性下降；当光催化剂用量大于0.6g/L时，废水的透光性会受到影响，废水下层的光吸收减少，因而导致光催化活性降低。

2.4.4光照时间对CODCr去除率和色度的影响

选用TiO2和3%Ag-TiO2为光催化剂，光催化剂用量为0.6g/L，造纸废水初始pH值为6，光照时间对CODCr去除率和色度的影响如图8和图9所示。由图8可以看出，随着光照时间的增加，CODCr去除率升高，当光照时间超过12h后，两种光催化剂对CODCr去除率均不再明显增加，光催化反应基本达到平衡，因此，本实验选择12h作为最佳的光照时间。由图9可以看出，Ag掺杂能显著提高TiO2对造纸废水的色度去除率，光照12h后，造纸废水变得无色透明，色度去除率达到100%；以未掺杂Ag的TiO2作为催化剂时，光照12h后，废水仍存在轻微颜色，色度去除率为71.2%，继续增加光催化反应时间，色度无明显变化，说明色度的残留是由光催化剂引起，增加光照时间不能完全消除色度残留。

3结论

采用溶胶-凝胶法制备了不同Ag掺杂量的TiO2（Ag-TiO2）光化剂，用XRD、UV-Vis、SEM、EDS对所制备Ag-TiO2光催化剂样品进行表征，并用于深度处理造纸废水。结果表明，Ag掺杂降低了TiO2的结晶度，晶粒尺寸变小，Ag-TiO2的禁带宽度随Ag掺杂量的增加而减小。光催化剂Ag-TiO2处理造纸废水结果表明，Ag掺杂能显著提高TiO2对造纸废水色度和CODCr的去除率。当Ag掺杂量为3%，造纸废水初始pH值为6，光催化剂用量为0.6g/L时，Ag-TiO2光催化剂对造纸废水的处理效果最佳，光照12h后，废水中色度和CODCr去除率分别为100%和81.3%。