中小型企业SNCR氨水脱硝技术探讨

山西省晋城市是京津冀大气污染传输通道“2+26”城市之一，近年来随着环境治理力度的加大，生态环境部相继出台了方案，对企业的污染物排放标准控制要求不断提高，如环境保护部公告2018年第9号《关于京津冀大气污染传输通道城市执行大气污染物特别排放限值的公告》要求“对于国家排放标准中已规定大气污染物特别排放限值的行业以及锅炉，自2018年3月1日起，新受理环评的建设项目执行大气污染物特别排放限值”；生态环境部办公厅2018年9月21日印发的《京津冀及周边地区2018-2019年秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》中也提出更严格的排放标准要求:“加快推进燃气锅炉低氮改造，原则上改造后氮氧化物排放浓度不高于50 毫克/立方米”、“已有行业排放标准的工业炉窑，严格执行行业排放标准相关规定。暂未制订行业排放标准的其他工业炉窑，按照颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放限值分别不高于30、200、300 毫克/立方米执行；鼓励各地制定更为严格的地方排放标准”等等，表1列出了目前晋城地区锅炉及工业炉窑执行的排放标准限值。

表1   京津冀及周边地区现行氮氧化物排放标准    单位：mg/m3

污染源类型 限值   执行标准

燃煤锅炉         200       GB13271-2014《锅炉大气污染物排放标准》特别排放限值

燃气锅炉          50     《京津冀及周边地区2018-2019年秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》

工业炉窑          300     《京津冀及周边地区2018-2019年秋冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》

电厂燃煤锅炉  100       GB13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》特别排放限值

水泥窑           320      GB4915-2013《水泥工业大气污染物排放标准》特别排放限值

为满足新形势下的排放标准要求，当地企业现有的锅炉、工业炉窑很多都需要新建脱硝装置，才能满足氮氧化物排放限值的要求。而另一方面，作为晋城市重要支柱产业的氮肥企业，在生产过程中产生大量的稀氨水，为实现工艺废水零排放，稀氨水回收成本较高，而过剩的稀氨水如果排放掉,又会对环境产生NH3-N污染。本文将重点介绍利用氮肥企业过剩稀氨水作为还原剂的脱硝工艺在中小型企业炉窑改造中的应用。

1  脱硝工艺选择

氮氧化物（NOx）的防治主要从两个方面进行：NOx的产生过程中源头控制和尾气排放末端治理。源头控制目前主要是采用低氮燃烧技术控制燃烧过程中NOx的生成，末端治理是指从烟气中去除NOx，目前在国内应用较广泛的脱硝工艺有选择性非催化还原脱硝(SNCR)、选择性催化还原脱硝(SCR)等。2种脱硝工艺的工艺特性及技术经济性比较见表2。

表2  SNCR与SCR脱硝工艺特性、技术经济性对比

项目                           工艺方法

                          SNCR             SCR

还原剂                尿素或NH3 NH3或尿素

反应温度/℃          870~1100 250~427

催化剂及其成分 不使用催化剂 主要为TiO2，V2O5-WO3

脱硝效率/%             30~50           70~90

氨氮比                     1.2~1.5   0.8~1.0

SO2氧化               不导致SO2氧化   催化剂中的V、Mn、Fe等多种金属会对SO2的氧化起催化作用

NH3逃逸/ppm               5~10             3~5

对空气预热器影响 造成堵塞或腐蚀的机会较SCR低                NH3与SO3易形成NH4HSO4，造成堵塞或腐蚀

系统压力损失          无压力损失    催化剂会造成较大的压力损失

锅炉的影响 受炉膛内烟气流速、温度分布及NOx分布的影响 受省煤器及出口烟气温度的影响

占地空间                小，无需增加催化剂反应器      较大，需增加催化剂反应器和供氨或尿素系统

投资成本（元/kw）        50~70     60~200

运行成本（分/kw.h） 0.5             0.5~2

由上表可以看出，SNCR占地面积较小，无需增加催化剂反应器，成本较低，对锅炉运行几乎无影响。SNCR的脱硝效率没有SCR技术的脱硝效率高，但是相对于SCR技术，具有以下优点：

 (1) 系统简单：不需要改变锅炉的设备装置，仅需加装氨或者尿素储槽、脱硝喷枪装置和喷射口即可，系统结构比较简单。

（2）投资少：由于系统简单以及运行中不需要昂贵的催化剂，其投资费用比SCR法低。

（3）阻力小：对锅炉的正常运行影响较小。

（4）占地面积小：需要的较小的氨或尿素储槽，可放置于锅炉钢架之上而不需要额外的占地预算。

（5）使用性强：SNCR技术更符合我国目前中小型企业的炉窑改造，是一种成熟的低成本脱硝技术，在实际应用中较广泛。在达到30-50%脱硝效率的同时，还能节约使用成本。

因此，在当前形势下，对于资金紧缺的中小型企业来说，SNCR是优先考虑选用的一种脱硝工艺。该法投资较SCR法小，是已投入商业运行的比较成熟的烟气脱硝技术，建设周期短、投资少、脱硝效率中等，比较适合中小型企业改造项目。

2  脱硝还原剂选择

目前SNCR脱硝工艺所使用的还原剂——氨的形态，主要可分为液氨、氨水和尿素3种。常用还原剂有尿素、液氨、氨水等，因为氨在常温常压下为气态，液氨必须在加压条件下进行运输或贮存，存在较大环境风险，且中小企业风险管理水平较低，不宜采用液氨作为还原剂。因此相比较于危险品液氨，氨水在存储和运输的安全性方面具备更大的优势。

根据有关资料，由于尿素无法直接与烟气中的氮氧化物发生反应，需要分解才能反应，所以尿素作还原剂的反应比较慢，效率比氨水的要差。SNCR系统中，以尿素作为还原剂，在氨氮摩尔比(Normalized Stoichiometric Ratio，简称NSR)为1的时候，氮氧化物脱除效率为25%—40%；在NSR为1.5的时候，氮氧化物脱除效率为38—55%。要达到更高的效率，就要提高氨氮比，这样氨的逃逸率也随之增加。以氨水作为还原剂，在NSR为1的时候，氮氧化合物的脱除效率为48—70%；在NSR为1.5的时候，氮氧化物的脱除效率更高，在同等的氨氮摩尔比的条件下，氨水作为还原剂的效率比尿素作为还原剂的效率要高15%—20%。

因此，在氮肥企业分布集中的地区，稀氨水来源广泛，运输距离短，利用氨水作为烟气脱硝剂，既经济方便，又解决了合成氨企业生产中低浓度氨水的回收利用途径，适合于在此类地区推广。因此对大多数投资少的中小企业来说，优先考虑采用此种脱硝技术，即以稀氨水作为脱硝剂的选择性非催化还原法脱硝（SNCR）。下面将着重分析该方法脱硝的原理及实际设计中常遇到的问题。

3  SNCR氨水脱硝机理

SNCR脱除NOx技术是把含有NHx基的还原剂(如氨水等)喷入炉膛温度为870~1100℃的区域，该还原剂迅速热分解释放出NH3，然后与烟气中的NOx进行SNCR反应而生成N2。与SCR法相比，SCNR法除不用催化剂外，基本原理和化学反应基本相同。采用NH3作为还原剂，在温度为870~1100℃的范围内，还原NOx的化学反应方程式主要为：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O                 （4－1）

4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O                 （4－2）

实际上，大部分燃烧过程排出的尾气中大约90%-95%的NOx是以NO形式存在。

氨水SNCR脱硝工艺过程如图1所示，氨水罐车送来质量浓度20%-25%的氨水，用卸氨泵或者罐车自带泵打到氨水储罐，氨水储罐储存的氨水可供锅炉至少连续运行5-7天，为了满足雾场覆盖的需求，需要喷入比较多的还原剂溶液，所以喷射前需要将氨水进行一定的稀释，来自氨水罐的氨水和来自清水罐的清水通过混合泵加压后再经静态混合器（或混合罐）均匀混合，氨水被稀释成8%-15%的浓度，然后再经过管路送到喷枪，氨水经过喷枪的雾化后喷射到炉窑的合适温度位置进行脱氮氧化物反应。

4  影响SNCR脱硝效率的因素

SNCR系统下，影响NOx还原效率的参数主要包括反应温度、还原剂和烟气的混合程度、停留时间、氨氮比、NOx排放浓度、还原剂类型等。

4.1  反应温度

SNCR最佳的反应温度区间870℃～1100℃。当烟气温度大于1050℃时，氨就会开始被氧化成NOx，到1100℃，氧化速度会明显加快，一方面，降低了脱硝效率，另外一方面，增加了还原剂的用量和成本。当烟气温度低于870℃时，脱硝的反应速度大幅降低。可见，炉膛上温度窗口的选择较为重要，温度过高或过低都会导致还原剂的损失和NOx脱除率下降。图2示出了一个以氨为还原剂SNCR工艺的中试装置的NOx脱除曲线。

4.2  反应剂和烟气混合的程度

还原剂与烟气的混合程度决定了反应的进程和速度，还原剂和烟气在炉窑内是边混合边反应，混合的效果直接决定了脱硝效率的高低。SNCR脱硝效率低的主要原因之一就是混合问题，例如，局部的NOx浓度过高，不能被还原剂还原，导致脱硝效率低；局部的NOx浓度过低，还原剂未全部发生还原反应，导致还原剂利用率低还，还增加氨逃逸。因此，还原剂与烟气的混合程度的充分与否，直接影响脱硝成果。

4.3  还原剂停留的时间

在合适的温度范围内必须保证还原剂在烟气中有足够的停留时间。在相同条件下，较长的还原剂停留时间，脱硝效果更好，一般要求时间为0.3～0.5s。而雾化状态的氨在炉窑的停留时间长短取决于炉窑的尺寸、烟气流经烟道的速度、溶液雾化状况、雾场与烟气混合的形式等因素。

4.4  氨氮比（NSR）

即反应中氨基与NOx的摩尔比值。按照SNCR反应,还原1mol NO需要 1mol氨,但实际中还原剂的量要比这个量大,但随着氨氮比的增加脱硝效率增加，氨逃逸也会增加，成本升高，目前锅炉SNCR的经济NSR一般控制在1.2-1.5左右。

4.5  其他因素

另外，烟气中氧含量、初始NOx的含量，还原剂类型和状态等都会影响脱硝效率的高低。

在实际应用中，考虑到NH3损耗和泄漏等问题，SNCR脱硝效率约为30%～50%。

5  控制脱硝氨逃逸的技术措施

在脱硝过程中，由于氨具有很强的挥发性，未完全反应的氨气随着烟气排向空气中，产生逃逸氨废气。

企业可通过在烟囱出口安装一套NH3在线分析仪。一旦氨逃逸分析仪反馈来的数值超过设定值，控制系统将自动调节还原剂分配模块的控制部分，降低喷氨量；并适当调整氨水的喷枪分配，进而改善氨和烟气的混合效果辅助手段进行调节等，使氨逃逸速率低于8mg/Nm3。同时可在氨水罐的氨水液面上覆盖一层机油，可防止氨水分解放出氨气，减少在储存过程中有氨气呈无组织状态排放。卸车时通过专用的卸料管将氨水从罐底卸入罐内，严格控制卸车、输送过程中因跑、冒、滴、漏产生的无组织NH3排放。

6  氨水消耗量计算

以晋城市某企业SZL6-1.25-WⅢ蒸汽锅炉为例计算，燃料为沁水煤田3#煤层的优质低硫无烟煤，根据该厂环保验收监测报告，烟气量为11147Nm3/h，NOX排放浓度242mg/Nm3(NO占92.5%，NO2占7.5%)，目前未采取脱硝措施，计划采用SNCR进行烟气脱硝，脱硝剂采用ω=25%氨水（项目所在地为山西省晋城市，氮肥制造业为当地支柱产业之一，稀氨水来源有保障），脱硝效率η=40%，SNCR脱硝系统氨逃逸浓度按8mg/m3考虑，拟采用的SNCR脱硝系统的氨水用量约为2.876kg/h，理论氨氮比为1.21，按脱硝效率平均40%计算，改造后NOX排放浓度降至145.2mg/Nm3，能够满足GB13271-2014《锅炉大气污染物排放标准》中燃煤锅炉NOX特别排放限值200mg/m3的要求。该计算方法可供环评工作者在实际工作中参考使用。

7  结语

选择氮氧化物排放的控制技术，是一项系统工程，必须按照国家及地方的政策、法规、标准和各地自身特点，系统考虑各项措施的技术、经济性能。SNCR法脱硝效率较SCR低，但投资和运行成本也较低，在执行新的排放标准后，对于NOx排放浓度超标不严重的燃煤锅炉、工业炉窑（梭式窑、竖窑、节能反射炉等），投入较少的资金即可实现达标排放，另一方面又能在一定程度上解决当地氮肥企业部分稀氨水的利用问题。SCR是利用SCR反应器来进行脱硝，后置一个脱硝反应器，反应器中有催化剂。而SNCR是炉内喷氨水来进行脱硝的。如企业具备较好的经济条件，可考虑采用SNCR+SCR耦合来进行脱硝，以保证较高的脱硝效率。