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定向生物质多孔碳复合相变材料的制备及其热性能研究

作者：陈子禾赵呈志冒文莉盛楠朱春宇来源：《化工学报》日期：2022-05-23人气：1081

能源在转换和利用过程中存在时空上的供需不平衡问题，储热技术能够将热能暂时储存起来以供合理调配使用，从而改善能量在生产与使用中供求不匹配的矛盾，因此开发高效的蓄热手段是当今能源发展的一个必然趋势[1-2]。现有的储热技术主要分为化学反应储热、显热储热以及相变储热三种方式。良好的储热技术能够改善太阳能与工业余废热在时间和空间上的供需不匹配问题，有效地提高能源利用效率，增强能源系统的可靠性与稳定性[3-4]。相变储热是目前最具应用前景的一种储热方式，在工业余废热回收[5]、太阳能热利用[6-7]、电子器件热管理[8-9]等领域得到了广泛应用。其中，石蜡作为一种优秀的相变储热材料，具有无毒、无腐蚀、化学性质稳定、相变潜热值高以及价格低廉、可大规模制备等优点[10]。但其本身也存在两大缺陷：一是石蜡自身的热导率低[约0.2 W/(m·K)]，限制了其在储热系统中的充放热速率[11-12]；二是石蜡在熔融时容易发生泄漏[13]。因此，亟需寻求解决这些问题的有效手段。

目前，常用的改善方法是将高导热填料颗粒随机分散进石蜡中，这些填料主要有金属[14-15]、金属氧化物[16]、碳化硅[17-18]、膨胀石墨[19-21]、碳纳米管[22-23]以及氮化硼[24-25]等。导热填料的引入在一定程度上改善了石蜡的热导率低以及易泄漏的问题。Maher等[17]尝试在石蜡基质中加入碳化硅粉末来增强相变材料的导热性，但是填料填充率较低，未能在石蜡基质中形成有效的导热网络，因此最终实验效果不是很理想，相变复合材料的热导率仅有0.392 W/(m·K)。Zhao等[16]在石蜡中填充了大量的多孔氧化铝颗粒，当氧化铝填充率为50%(质量分数)时，复合材料的热导率达到1.27 W/(m·K)，实现了热导率的大幅度提高。然而，过多导热填料的引入也会导致相变复合材料的制备成本增大、力学性能降低以及储热焓值降低等问题。因此，寻求性能更好的导热填料以及采用更优化的结构设计是解决这些问题的关键。

一些研究者发现通过预先构建三维多孔导热支撑骨架结构，能够有效地解决这些问题[26-27]。石墨烯、碳纳米管等碳材料具有热导率优良、密度小、与相变材料相容性好以及化学性质稳定等优点，能够很好地充当支撑材料，然而石墨烯等碳材料由于造价昂贵限制了其大规模应用。因此，探求高效、便捷、低成本的导热网络结构设计方法，是解决上述问题的关键。木头作为一种常见的生物质材料，具有天然的各向异性多孔结构，如果能够对其加以利用可以很容易地制备出三维多孔网络结构体。但其本身也存在两大缺陷：一是炭化后是无定形碳，热导率偏低[28-29]；二是木头碳自身孔道结构大，对石蜡的吸附力不够，复合物仍然存在泄漏问题。本文在木头碳的基础上利用壳聚糖对其进行改性，制备出具有分级网络骨架结构的木头碳多孔基体，并研究其对复合相变材料的潜热、热导率以及光热转换等性能的影响规律。

1 实验

1.1 实验材料及实验仪器

壳聚糖(脱乙酰度大于95%，黏度100~200 mPa·s，上海麦克林生化科技有限公司)、冰醋酸(AR，纯度99.5%，上海麦克林生化科技有限公司)、氢氧化钠(AR，纯度97%，片状，上海麦克林生化科技有限公司)、亚硫酸钠(AR，纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司)、松木(四川福临门木业有限公司)、石蜡(熔点55℃，湖北航月空天材料技术有限公司)等。

鼓风干燥箱(上海捷呈实验仪器有限公司)、水浴锅(重庆东跃仪器有限公司)、管式炉(合肥科晶材料技术有限公司)、电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)、玻璃反应釜(上海腾科科学仪器厂)、培养皿、量筒、玻璃棒、烧杯等。

1.2 壳聚糖改性木头碳骨架及其定形复合相变材料的制备

松木预处理：沿松木竖纹垂直的方向切取规格为30 mm×30 mm×10 mm的木块，为增加松木的吸附特性，对木块进行脱木质素处理。实验中首先配制500 ml的2.5 mol/L氢氧化钠和0.4 mol/L 亚硫酸钠的混合溶液，将其置于玻璃反应釜中，然后放入木块加热煮沸6 h，最后将处理后的木块置于去离子水中加热煮沸进行多次清洗，去除残留化学物质后干燥备用。

改性木头碳骨架的制备：首先将壳聚糖溶于浓度为4%的冰醋酸溶液中，并在水浴锅中加热搅拌直至混合均匀，然后将上述预处理后的木块浸泡于壳聚糖溶液中，浸泡过程中通过抽真空的方法提高溶液的浸入率，取出木块后置于鼓风干燥箱中干燥，最后将木块置于管式炉中高温炭化处理，热处理过程中先在400℃加热1 h，之后在1200℃加热 2 h，热处理过程中使用氮气作保护气氛。

定形复合相变材料的制备：首先将石蜡加热熔化成液态，然后将上述木头碳骨架置于石蜡溶液中，采用真空浸入的方法将石蜡液体浸入多孔碳骨架中，最后将浸入石蜡的木头碳骨架样品取出冷却后经打磨后待用。

图1是上述制备过程的流程简图。为方便描述，本研究中制备的样品命名及实验条件如表1所示。