调控炭化过程优化煤基硬炭负极储钠性能

中国可再生能源利用比重逐年增加，借助电化学储能技术可有效解决可再生能源消纳问题[1]。锂离子电池能量密度和转化效率较高，颇受人们青睐。但是锂的全球储量有限、价格高昂、资源分布不均匀[2]，而且锂离子电池由高活性的电极材料和有机电解液组成，受热时非常容易发生剧烈的化学反应而热失控，因而安全性较低[3]，亟待寻求更廉价、更安全的储能技术来满足市场对大规模储能的需求[4]。钠离子电池以资源丰富、成本低廉和安全性高等优势，有望用于大规模储能[5-6]。但钠离子的尺寸明显大于锂离子，探索合适的电极材料是钠离子电池商业化的关键前提[7]。目前钠电负极材料根据反应类型可以分为四类：有机类、合金类、转化类和嵌入类。其中，硬炭材料储钠容量高、嵌钠电位低，应用前景广泛[8-9]。

近些年来，有文献报道用煤热解炭化制备钠离子电池硬炭负极。一方面，煤作为宝贵的含碳资源，炭收率高、价格低廉、资源丰富，是优秀的硬炭材料前体，有利于发挥钠离子电池的低成本优势[10]。另一方面，将煤由传统的燃料煤、原料煤转变为材料煤，丰富了煤炭利用方式，实现了煤炭清洁高效利用。无烟煤[11]经1200℃炭化后得到的炭材料在0.03 A·g-1电流密度下表现出222 mA·h·g-1的可逆比容量和81%的首周库仑效率。通过酸洗脱灰处理，无烟煤基炭材料的性能得到改善[12]，脱灰后再炭化所得材料在0.02 A·g-1电流密度下可逆比容量达到252.0 mA·h·g-1，比直接炭化的容量提高了52.4%。Lu等[13]炭化次烟煤制备负极材料，当电流密度为0.02 A·g-1时，可逆比容量达到291 mA·h·g-1。另外，煤中杂原子丰富，特别是CO和O—H基团会参与Na+的氧化还原反应和化学吸收，增强电容型储钠行为[14]。

煤基硬炭的电化学性能取决于其物理结构，而结构变化与炭化过程密切相关。黏结性烟煤的炭化过程大致可以分为三个阶段：(1)室温至300℃是干燥脱吸阶段；(2)300~550℃是胶质体的生成和固化阶段；(3)550~1000℃是半焦转化为焦炭的阶段。其中，胶质体的生成和固化阶段可用中间相概念来描述，对最终炭结构影响显著。煤热解时，首先发生胶质体芳香分子层片定向排列而形成微小的中间相小球体，这些小球体会不断长大、互相接触。如果环境的流动性足够高，小球体在接触时会互相融合，形成复球，使这个过程继续进行，各向异性得以发展。如果流动性不够高，小球体在接触时就不会融合而保持各自的原状，这样尽管小球体本身为各向异性，但是从宏观的角度来说材料为各向同性[15]，材料最终表现为低石墨化程度，整体杂乱无序的分子排列不利于钠离子在其中的传输和存储。中间相的发展过程十分复杂，除了与原料本身性质有关外，还受工艺条件的影响，如温度、升温速率和恒温停留时间等。

基于此，本文选取新疆烟煤为原材料，破碎、筛分、除灰之后，进行低温热解和高温炭化。通过改变低温热解温度区间、载气流速和升温速率制备多组材料，探究这些条件对煤基硬炭结构以及储钠行为的影响。

1 实验材料和方法

1.1 材料制备

本文选取新疆烟煤为原材料，破碎粒径至0.150 mm以下，再分别用4 mol·L-1的盐酸和10%(质量分数)的氢氟酸酸洗处理筛分后煤样，搅拌12 h，用去离子水抽滤至中性后置于50℃烘箱干燥12 h。然后依次进行低温热解和高温炭化。重点考察低温热解对硬炭结构的影响，固定高温炭化的条件为终温1400℃停留2 h，环境为氩气气氛。制得的材料命名为XJM-A-B-C。XJM代表新疆煤前体，A代表炭化程序(A为1时表示低温热解时温度区间为400~600℃，为2时表示低温热解时温度区间为350~550℃)，B代表低温热解时的升温速率(单位为℃·min-1)，C代表载气流速(单位为ml·min-1)。

1.2 材料表征与分析

通过STA 449 F3热重分析仪(NETZSCH)在氩气气氛下以10℃·min-1的升温速率从室温升至1000℃以表征煤的热解反应信息。用氮气吸附仪(Microstaritics TriStar 3000)表征样品的比表面积，用X射线粉末衍射仪(XRD, D/max 2400, Cu Kα)和拉曼光谱仪(Thermo Fisher DXR Raman Microscope)表征材料的晶体结构和石墨化度，采用红外光谱仪(Nicolet 6700)表征不同变质程度煤的有机官能团结构信息。采用X射线荧光光谱分析仪(XRF，S8 TIGE，Bruker)分析煤样的矿物组成，样品的元素组成借助元素分析仪(Vario EL)表征。

1.3 电池组装与电化学性能测试

按质量比8∶1∶1将活性物质、碳纳米管(CNTs)和海藻酸钠(SA)调制成浆液充分搅拌，混合均匀后涂在铜箔上。在真空干燥箱中100℃干燥12 h后，切成直径12 mm的电极片(活性物质的负载量约为0.9 mg·cm-2)。以钠片为对电极，玻璃纤维膜(Whatman，GF/F)为隔膜，1 mol·L-1 NaPF6的碳酸乙烯酯+碳酸二乙酯(体积比为1∶1)溶液为电解液，在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。电池的恒电流充放电测试在蓝电测试系统(CT2001A，武汉蓝电)上进行，电压范围为0.01~3.00 V。在上海辰华公司CHI 660C电化学工作站上进行循环伏安测试和交流阻抗图谱测试，CV电位窗口为0.01~3.00 V，扫速为0.1~1.0 mV·s-1。

2 结果与讨论

酸洗脱灰前后煤样的工业分析结果和X射线荧光光谱分析结果见表1，原煤中灰分以金属氧化物(如CaO、Fe2O3)和SiO2为主，经酸洗处理后，煤中灰分含量降幅达到89%。本实验通过改变低温热解时温度区间、载气流速和升温速率制备六组样品，对样品进行结构表征和数据处理分析，结果如表2所示。

表1   原煤和脱灰后煤的工业分析和X射线荧光光谱分析结果

Table 1  Industrial analysis and X-ray fluorescence spectroscopy results of raw coal and deashed coal

① 空气干燥基水分；② 干燥基灰分；③ 干燥无灰基挥发分。