基于二苯并-18-冠-6基体改性的K+选择性离子交换膜的制备及性能研究

电渗析技术已在海水淡化，废水资源化和化工生产等领域得到广泛的应用[1-7]。随着工业生产的进步，电渗析的应用领域也在拓展，这对电渗析的核心组件离子交换膜也提出了更高的要求[8-10]。尤其在盐湖提锂、粗盐精制、废酸废碱的回收等领域，对具有高性能、高选择性的离子交换膜的需求迫在眉睫[11-16]。

细胞膜上的离子通道蛋白，可以通过改变膜电位或与配体结合来控制特定离子进出生物细胞[17-18]。生物膜蛋白通过膜蛋白与特定离子之间的主-客体相互作用，为特定离子提供一维的离子通道。冠醚也可以通过其醚环上氧原子与金属离子之间的离子-偶极作用选择性地结合特定的金属离子[19-20]。因此，在许多领域中冠醚及其衍生物在构建离子传输单元方面起着重要的作用[21]。冠醚及其衍生物和聚合物冠醚在溶剂萃取和吸附分离碱金属离子方面的报道较多，然而主要的缺点是这些过程中分别需要利用等量的反萃取剂和解吸剂才能进一步得到特定的阳离子[22-23]。因此，若将冠醚及其衍生物与离子交换树脂或膜相结合并固定在树脂或者膜基体中，则可以克服这些缺点的同时实现特定离子的有效分离。

18-冠-6的醚环空腔大小为2.6~3.2 Å（1Å=0.1 nm），可与K+(直径为2.76 Å)形成K+~18-冠-6络合物。Bhattacharyya等[24]发现以Li+形式负载二苯并-18-冠-6的Nafion-117膜对Li+的选择性提高了约6倍(相比于Nafion-117空白膜)。Zoetebier 等[25]证明在主链上含有二苯并18-冠-6基团的聚芳醚酮(PEAK)和磺化PEAK(SPEAK)对K+的扩散速率是SPAEK 离子交换膜的1/4。这些研究表明，冠醚及其衍生物通过牺牲特定离子在溶液或膜基质中的迁移率而实现对某些阳离子的选择性分离。然而，Chaudhury等[26-27]通过在Nafion阳离子交换膜表面负载一层Cs+～二苯并21-冠-7，制备了一种离子门控Nafion复合膜。在电场作用下，该复合膜在模拟核废液中实现了Cs+/Na+较高的选择性。因此，可以借助外界驱动力，使得由冠醚改性的离子交换膜为特定的阳离子提供新的离子通道，促进这种离子在电场力作用下的迁移。基于此，本文以磺化聚醚砜(SPES)作为基膜材料，二苯并-18-冠-6为主要改性材料，将功能化的二苯并-18-冠-6，即4,4′-二氨基-二苯并-18-冠-6(A18C6)以一定的添加量掺杂于SPES膜基质中，所得膜再与1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)发生反应，用于固定膜基体中的A18C6分子。考察了A18C6的添加量和TMC的反应时间对改性阳膜结构的调控、理化性能和电化学性能的影响，并着重讨论改性膜在不同的二元阳离子体系(K+/Mg2+，K+/Na+和K+/Li+)中对不同阳离子的电渗析选择性。

1 实验材料与方法

1.1 材料

磺化聚醚砜(SPES，磺化度为30%，天津砚津科技有限公司);二苯并-18-冠-6(98%，上海麦克林生化科技有限公司);1,3,5-苯三甲酰氯(TMC，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);水合肼一水合物(N2H4·H2O，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);Pd/C催化剂(10%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);浓硝酸(HNO3)，冰醋酸(HAc)，无水乙醇，甲醇，三氯甲烷，乙二醇甲醚，二甲基甲酰胺，正己烷等(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)。商业阴离子交换膜AMX和单价选择性阳离子交换膜CIMS均由日本旭化成公司提供，其基本性能参数如表1所示。实验用水为去离子水。

表1   实验中所用商业离子交换膜的基本参数

Table 1  Commercial membranes used in measurement and their characteristic properties