锆基金属有机骨架材料用于氨吸附性能的研究

氨(NH3)是全球生产量较大的化学品之一，其年产量超过1.82亿吨[1]，在农业、制药和食品工业中得到了广泛的应用[2]。氨分子中氢含量达17.6%，近年来作为能源载体受到了广泛关注[3-4]，更为重要的是作为唯一一种无碳的氢能载体，其在交通运输方面有非常广泛的应用前景[5-6]。运输行业排放的温室气体占到全球温室气体排放量的14%，如果将NH3这种能源载体应用到运输行业[7]，则可以大大降低碳排放，是实现“双碳”战略目标的重要途径。但同时氨也是一种典型的有毒有害气态碱性污染物，对人体和环境都有极大的危害[8]，且氨气能与大气中的NO x 和SO2结合，产生光化学烟雾[9]。基于氨在工业上的应用以及环境上的危害，NH3的回收是绿色发展的必由之路[10]。目前，工业上氧化铝的氨吸附量为2~3 mmol/g[11]；沸石分子筛的氨吸附量为2~10 mmol/g[12]，但在水汽存在时，沸石分子筛的氨吸附性能显著下降。因此，开发具有优异稳定性和大吸附量的高效吸附剂具有重大意义。金属有机骨架材料(MOF)由于高比表面积、较高的孔隙率、孔径可调等优点[13-15]，过去20年间广泛应用于气体吸附分离、传感、催化及生物医学等多个领域[16-22]。近年来，MOF材料在环境和能源领域作为氨吸附剂逐渐发展起来[23]。Yaghi课题组[24-26]已将MOF-5、MOF-74、MOF-177等多种MOF用于NH3吸附，探索了这些材料在氨吸附领域应用的可能性。Bandosz等[27-29]研究表明许多典型的MOF(HKUST-1、MOF-5、MIL-100等)及其复合材料也可用于NH3吸附。然而，由于NH3对结构的腐蚀和破坏作用，材料较差的再生性能严重限制了MOF的应用，例如典型的HKUST-1、MOF-5、MOF-74等在内的大多数MOF均不适用。 因此，在NH3吸附储存领域，迫切需要寻找结构稳定、吸附量大、易于再生的MOF。锆基金属有机骨架材料通常是由锆金属簇和有机配体形成的多孔MOF结构，其结构具有出色的水、热和化学稳定性[30]，其中UiO-66最为著名[31]。这项工作的目的是寻找适合氨吸附的材料，特别是具有大吸附量、稳定结构和可重复性能的材料。为此，制备了UiO-66[31]、NU-1000[32]、MOF-801和MOF-808[33]四种锆基MOF材料。 通过实验和模拟的方法，详细考察了四种MOF材料的结构特性、NH3吸附稳定性、吸附量、吸附位点和可重复使用特性。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

N,N′ -二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸、Na-4A分子筛、四氯化锆(ZrCl4)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯甲酸、1,4-对苯二甲酸(H2BDC)、1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)、八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，阿拉丁试剂；富马酸、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4TBAPy)，北京伊诺凯科技有限公司；纯度高于99.99%的NH3、N2等，太原市福江特种气体有限公司；实验用水为去离子水；实验所需药品均直接用于样品合成，未做任何纯化处理。

1.2 合成及后处理方法

UiO-66: 采用蒸汽相辅助的固载溶剂法[34]进行UiO-66的合成。将充分混合的ZrCl4 (53 mg,0.227 mmol) 和1,4-对苯二甲酸(H2BDC, 34 mg, 0.227 mmol)置于小烧杯中，将小烧杯和40 g吸有5 ml DMF溶剂的Na-4A分子筛一同放进密闭的反应釜中，在120℃的条件下反应1 d。冷却至室温后即得到干燥的UiO-66。

NU-1000: 将ZrOCl2·8H2O(97 mg, 0.3 mmol)、苯甲酸(2.7 g, 22 mmol)和8 ml DMF依次加入25 ml闪烁瓶中，超声，待其完全溶解后放入烘箱，80℃加热1 h。冷却至室温后，称取40 mg(0.06 mmol) H4TBAPy加到瓶中，再次进行超声，超声20 min后将得到的黄色悬浊液放入烘箱，80℃反应2 d。冷却至室温后，倾析母液得到黄色的NU-1000粉末。

MOF-801: 将富马酸(5.8 g, 50 mmol)和ZrOCl2·8H2O(16 g, 50 mmol)溶解在DMF/甲酸(200 ml/70 ml)的混合溶剂中，置于500 ml的丝口蓝盖瓶中，放入120℃烘箱中反应20 h,冷却至室温后过滤得到白色产物，分别用新鲜的DMF和甲醇溶剂洗涤三次。干燥后得到MOF-801。

MOF-808：将1, 3, 5-均苯三甲酸(H3BTC, 0.07 g, 0.33 mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.32 g, 1 mmol)溶解于DMF/甲酸(10 ml/10 ml)的混合溶剂中，置于100 ml的丝口蓝盖瓶中，100℃下反应1 d，收集白色粉末并用新鲜的DMF溶剂洗涤三次，得到MOF-808。

1.3 结构表征

对于合成的样品，使用扫描电镜(Japan Hitachi SU8010)观测并确认了所合成样品的形貌；采用配备 Cu Kα(λ = 0.15418 nm)的Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪测试了样品的晶体结构及结晶度，扫描范围2θ = 5°~40°，步长 0.02°；采用NETZSCH STA 449F5 型热重分析仪在空气气氛下以10℃/min的升温速率进行样品的热失重分析，温度范围 30~800℃；在77 K下采用Tri Star Ⅱ 3020吸附分析仪进行N2吸附等温线测试，并使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型[35]计算了四种锆基MOF材料的比表面积。

1.4 氨吸附测试及计算

NH3单组分吸附等温线测试使用全自动质量法吸附仪(IGA 001, Hiden, UK)。在测试之前，将样品在150℃下加热并在真空条件下活化直至样品无进一步明显失重，然后进行吸附测试。等温线吸附测试在298 K下进行，压力范围为0~1 bar (1 bar=105 Pa)，设置10个以上的测试点，每个测试点平衡时间为30 min，进行吸脱附测试实验。室温下抽真空1 h对材料进行再生，上述吸附循环重复3次。

采用巨正则Monte Carlo(GCMC)模拟来计算NH3在刚性MOF孔结构中的分布密度，从而来确定NH3的吸附位置。模拟计算中的温度设置为25℃，压力为1 bar。模拟模型采用COMPASS力场，每个材料的计算对象为8 (2×2×2)个单胞，计算步长为1.0×107 [36-37]。

1.5 NH3/H2O共吸附测试

在进行NH3/H2O共吸附测试前，将样品于150℃活化2 h。取100 mg 样品于4 ml小瓶中，将装有样品的小瓶敞口置于含有5 ml 25%氨水的20 ml闪烁瓶中，密封闪烁瓶并置于室温。在密闭的NH3和H2O共存气氛下，样品共吸附30 min后取出，并于通风橱自然风干[36]。

2 实验结果与讨论

2.1 结构特性

UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的结构如图1所示。UiO-66与MOF-801均是以Zr6O4(OH)4为次级结构单元，分别与12个有机配体相连，均为三维笼状结构。其中,UiO-66是Zr6O8簇与BDC配体构成八个四面体笼和一个八面体中心孔笼，孔径为8.4、7.4 Å（1Å=0.1 nm）；与UiO-66结构相似，MOF-801是Zr6O8簇与FUM配体(FUM=富马酸)相连接构成的，其孔径为7.4、5.6、4.8 Å；NU-1000的次级结构单元由八面体锆簇组成，金属簇由µ3-OH配体封端，12个八面体边缘中的8个连接到H4TBAPy配体接头处，其余的锆配位位点被8个末端—OH占据，所构筑的NU-1000具有一维直孔道，孔径为31 Å；MOF-808的次级结构单元为ZrO4(OH)4，Zr6O8簇与6个BTC配体形成内部孔径为4.8 Å的四面体笼，10个相邻的四面体笼组成一个金刚烷结构的八面体笼，内径为18.4 Å。锆基系列MOF的锆氧金属簇赋予该系列结构非常高的稳定性，而其结构中丰富的孔隙有望实现高的NH3吸附量。由此，本文详细考察锆基系列MOF在NH3吸附中的稳定性和吸附性能，以推广其在NH3吸附领域的应用。

图1

图1   UiO-66、MOF-801、MOF-808的孔笼结构和 NU-1000的直通道结构

Fig.1   The structures of UiO-66, MOF-801 and MOF-808 with cages and NU-1000 with channels