水溶性带电聚合物黏结剂修饰炭电极用于增强电容去离子性能

淡水资源短缺是21世纪各国面临的重大问题之一，为了满足人们对洁净水日益增长的需求，水处理技术得到了广泛的发展，如反渗透、热分离和多效蒸馏等[1-3]。其中电容去电离子技术（CDI）因其能耗低、运行环境友好等优点，被认为是一种很有前景的海水及苦咸水处理技术[4-8]。一般来说，CDI是基于电双层电容（EDLC）原理实现离子的吸附[9-13]。一个典型的CDI过程是：当电极两端施加一定电压时，盐溶液中的离子被吸附到电极上，形成双电层；当反接或者移出电压，被吸附到电极上的离子重新释放到盐溶液中，电极得到再生[14-17]。

电极材料是CDI的核心部件，而在现今的CDI中，电极材料大多是粉末状，需要利用黏结剂将其涂覆固定到集流体上[18-20]。黏结剂对CDI电极的机械稳定性和性能起着至关重要的作用[21-22]。在大多数CDI电极中，疏水聚合物聚偏氟乙烯（PVDF）通常被用作结合活性材料的黏结剂[23]。但PVDF需要用有机溶剂溶解，如易燃易爆的N-甲基吡咯烷酮（NMP）等，不仅对人体健康有害，而且由于化学物质的消耗会不可避免地对环境造成一定的破坏[24-25]。再者，已有文献报道PVDF展现出差的黏结性与稳定性[26]。最后，PVDF不带任何电荷，不能起到离子选择性的作用[18]。

通过直接在炭电极表面上引入互补的固定电荷基团，可以提高模块的脱盐量和电荷效率。在膜电容去离子（MCDI）中，将离子交换膜放置在电极和脱盐通道之间，增加了电极的吸附容量并阻止了脱盐过程中从电极排出的同离子进入脱盐流道。离子交换膜的使用可以提高电荷效率并抑制阳极氧化副反应的发生，使CDI模块表现出优异的脱盐性能[27-29]。但离子交换膜高昂的成本限制了其在CDI中的应用，为了降低化学成本，用水溶性带电聚合物黏结剂制备复合CDI电极可以减少化学消耗并提高CDI性能[30-33]。2011年，Park等[34]用交联聚乙烯醇（PVA）代替聚偏二氟乙烯（PVDF）不仅减少了有机溶剂的使用，而且由于润湿性的提高而增加了电极的比电容。2018年，Jain等[35]将PVA与带电聚合物交联构筑了一种离子交换膜，并将其用于MCDI电极，降低了MCDI的成本。Kim等[18]通过将活性炭分别与多糖壳聚糖（CS）和羧甲基纤维素（CMC）结合，分别依靠CS分子中伯胺基团带的正电荷和CMC分子中羧基官能团带的负电荷来增加电极孔内的固定电荷以达到降低同离子排斥效应的能力。因此，复合电极的脱盐量和电荷效率分别达到14.1 mg/g和0.91，是使用PVDF黏结剂的近三倍。然而，在以前报道中只对一极的黏结剂进行修饰，分别只带正电或者只带负电，也就是只有一极起到离子交换膜的作用，而另一极则未带有电荷，未能完全抑制副反应及同离子排斥效应，进而影响脱盐量与电荷效率。

因此，本文将亲水性更好的羧甲基纤维素（CMC）和聚乙烯醇（PVA）作为初始黏结剂，随后分别利用磺基琥珀酸修饰CMC，季铵盐修饰PVA，使其分别带上具有负电的磺酸基团和正电的季铵盐基团，即得到带有负电的黏结剂（SCMC）和带有正电的黏结剂（QPVA）。将SCMC与QPVA组装成非对称CDI模块，系统研究其脱盐性能。

1 实 验

1.1 聚乙烯醇黏结剂的制备及其修饰

将2.5 g PVA加入47.5 g去离子水中，在90℃水浴中搅拌4 h使其充分溶解，得到质量分数为5%的PVA黏结剂。在搅拌均匀的PVA黏结剂中加入1.0 g KOH和3.5 g 2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTMAC），随后在70℃水浴中搅拌4 h使其发生图1所示的反应。将反应后的上述混合物冷却至室温，沉淀在无水乙醇中，并用无水乙醇洗涤至pH呈中性以除去多余的反应物。最后将得到的固体季铵化PVA在90℃水浴中搅拌4 h使其充分溶解在去离子水中，制备得到季铵化PVA（QPVA）黏结剂。

图1

图1   PVA季铵化示意图

Fig.1   Schematic diagram of modifying PVA with GTMAC