铈掺杂强化碳纳米管活化过一硫酸盐实验研究

抗生素通常应用于人类疾病治疗、畜牧业、农业和水产养殖业，近年来成为一种十分受关注的新兴污染物[1]。随着抗生素在世界范围内的普遍应用，水环境的潜在风险显著增加。传统的生化技术难以有效处理这些抗生素，导致大量抗生素残留在地表水、地下水和饮用水中，抗生素的有效去除已成为全世界关注的问题[2-3]。磺胺类抗生素因抗菌谱广、使用方便等优点作为一种兽药在畜牧养殖业中得到普遍应用，其化学性质稳定，进入水体后往往会长时间赋存。本研究所降解的磺胺异唑(SIZ)是一种典型的磺胺类抗生素。

近年来，过硫酸盐高级氧化工艺因其在宽pH范围内的高效率和各种操作优势而受到越来越多的关注[4-6]。应用过硫酸盐高级氧化技术关键是高效、快速地活化过硫酸盐产生活性自由基或氧物种。过一硫酸盐（PMS，HSO−5$HS{O}_5^{-}$）和过二硫酸盐（PDS，S2O2−8$S_2{O}_8^{2-}$）可通过热、紫外、超声、电化学以及涉及半导体、过渡金属[7]和无金属催化剂[8]（如碳基催化剂）的各种催化剂等方式活化产生强氧化性自由基，对污染物进行降解。开发高效的新型活化剂来活化过硫酸盐是水污染控制技术的重要研究方向。

碳纳米管作为一种碳基材料，具有较高的比表面积、良好的热稳定性及化学稳定性，对环境不造成二次污染，在活化过硫酸盐高级氧化法中逐渐受到重视。另外，碳纳米管是一种优良的催化剂负载的载体材料，多壁碳纳米管优良的导电性不仅有助于稳定活性中间体，而且有助于催化电子转移过程。Zhang等[9]合成了CuFe2O4/MWCNTs，在室温下能有效地分解邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP），显示出了较高的催化性能，DEP在30 min内被完全消除。铈是一种典型的稀土金属元素，含量丰富、价格低廉、无毒，铈基催化剂在高级氧化工艺中表现出了优异的性能[10-11]。已有几种铈基催化剂被应用在过硫酸盐高级氧化法中，如Co3O4/CeO2[2,12]、CuO-CeO2[13]、MnCeO x[14]和铁铈氧化物[15]等。Guan等[2]合成了Co3O4/CeO2复合材料（OE-2），在OE-2/PS体系中四环素的降解率可达79%，但这不可避免会带来Co2+浸出的危险。而关于CeO2/CNT复合材料，在臭氧氧化[16-17]、过氧化氢[18]、光催化[19]及电化学[20-21]领域有相关研究，在活化过硫酸盐降解污染物方面却鲜有报道，故本研究以具有优异氧化还原能力的CeO2与碳纳米管有效复合，制备高效稳定的CeO2/CNT复合材料，将其应用于活化过硫酸盐降解抗生素。此外，体系中的Ce3+/Ce4+循环有利于体系中自由基的稳定生成，碳纳米管的导电性则有助于电子转移过程。

本研究拟采用碳纳米管为载体，引入氧化铈，以浸渍-煅烧法制备高效稳定的CeO2/CNT复合材料，并用于活化过一硫酸盐，以SIZ为目标污染物研究其性能及机理，从而为开发高效稳定的铈基碳纳米管复合材料应用于活化过硫酸盐去除难降解有机物方面提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、过一硫酸氢钾复合盐(Oxone，PMS)、磺胺异唑(C11H13N3O3S)、乙醇(CH3CH2OH)、乙酸(CH3COOH)、叔丁醇(C4H9OH)、糠醇（C5H6O2）、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl）均为分析纯；甲醇(CH3OH)、乙腈(CH3CN)均为色谱纯；实验用水为去离子水。

1.2 CeO2/CNT复合材料的制备

采用煅烧法[22]制备CeO2。将一定量的六水合硝酸铈置于坩埚中，放入马弗炉，以10℃·min-1升温到535℃并煅烧3 h，待温度降至室温后取出，得到淡黄色固体，在玛瑙研钵中将其研磨成粉末状得到CeO2。多壁碳纳米管（下称CNT，内径5~10 nm；外径10 ~20 nm；长度10~30 μm）购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。

采用浸渍-煅烧法[11]来进行CeO2/CNT复合材料的制备。称取0.2 g的CNT和不同比例（10%、20%、30%、40%、50%）的CeO2，首先将CeO2置于烧杯中，加入15 ml无水乙醇和5 ml水，超声30 min使其均匀分散，然后加入CNT继续超声30 min，超声结束后放入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌3 h。搅拌结束后在80℃下干燥8 h，研磨后得到前体，置于带盖坩埚中送入马弗炉，在400℃下煅烧2 h，升温速率为5℃·min-1，待冷却至室温后取出，研磨得到复合材料分别记为NE-1、NE-2、NE-3、NE-4、NE-5。

1.3 表征仪器与方法

通过扫描电子显微镜（SEM，SU8020，日立）、透射电子显微镜（TEM，FEI Talos，美国FEI）和SEM配套的X射线能量散射光谱（EDS）分析材料的微观形貌和组成分布。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET，Tristar Ⅱ 3020，美国麦克）测量样品氮气吸附-脱附曲线来确定材料的比表面积。采用X射线衍射仪（XRD，UltimaⅣ，日本理学）对材料的物相组成进行表征，靶源为CuKα射线。采用Raman光谱仪（LabRAM HR Evolution，上海HORIBA 科学仪器事业部）分析分子结构。采用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi，美国赛默飞）测定活化材料表面的元素组成和价态，以C 1s=284.60 eV进行荷电校正。

1.4 活化性能测试

常温条件下，实验在锡纸包裹避光条件下进行，可见光的影响被消除。首先配制10 mg·L-1的SIZ模拟目标污染物，将一定量的活化剂加入其中，搅拌40 min达到吸附-解吸平衡后加入一定量的PMS母液（浓度为50 mmol·L-1）开始活化降解实验。在选定的时间间隔取样，快速加入淬灭剂（硫代硫酸钠）淬灭并经0.22 μm聚醚砜（PES）滤膜过滤，采用高效液相色谱仪测定反应后不同时段SIZ浓度。

1.5 分析方法

使用安捷伦1200 Series高效液相色谱仪测定SIZ的浓度，配备色谱柱为ZORBAX Eclipse XDB-C18 (4.6 mm × 150 mm × 5 μm)。具体参数为：柱温30℃，流动相乙腈和乙酸水（乙酸的体积分数为0.1%）的体积比为30∶70，流速为1 ml·min-1，DAD检测器检测波长265 nm，进样量10 μl。

PMS浓度采用改良的碘化钾分光光度法[23]检测，紫外可见分光光度计检测波长为352 nm。铈离子浸出浓度采用安捷伦 730 Series电感耦合-等离子体发射光谱仪（ICP-OES）检测。

2 结果与讨论

2.1 最佳掺杂量的确定

为了综合评价CeO2/CNT复合材料对SIZ的活化降解性能，使用不同的活化剂（CNT、CeO2和不同质量比的CeO2/CNT）进行了一系列实验。如图1（a）所示，在NE-2存在下，SIZ在50 min内完全降解，而CeO2和CNT对SIZ的降解率分别为25%和80%。同时，不存在任何活化剂的PMS在同一时间内仅去除24%的SIZ，表明单独PMS的氧化能力不足以有效降解SIZ，单独的CeO2对PMS的活化基本没有促进作用，而CeO2掺杂后材料活化PMS的性能明显优于CNT。此外，经实验CNT、CeO2和NE-2对SIZ的吸附率分别为16%、1%和16%。CeO2的掺杂对材料的吸附效果影响不大，但可使材料在PMS体系中对SIZ的降解效率得到明显提高。

图1

图1   不同体系对SIZ的降解效果

Fig.1   Degradation effects of different systems on SIZ