臭氧低温氧化烟气脱硝过程中的氮平衡试验研究

我国能源结构具有“贫油、富煤、少气”的基本特征，煤炭是我国基础能源和重要原料，为我国能源安全提供了重要保障。根据国家统计局发布的《中国统计年鉴2020》的数据[1]，2019年我国煤炭消费占能源消费总量的57.7%，天然气、水电、核电、风电等清洁能源的消费比重达到了20%以上。尽管清洁能源技术发展迅速，但在可预见的未来，大部分能源消费仍将依赖于使用化石燃料、废弃物和生物质的燃烧技术。化石燃料在燃烧过程中排放的烟气污染物主要包括SO2、NO x 、HCl、Hg、VOCs和烟(粉)尘等。单一种类污染物控制技术不仅投资成本高，而且会降低整个系统的可靠性。因此，在当前以煤为主要能源的情况下，积极开展燃煤多污染物协同高效脱除研究，探索先进、可靠、经济的多种污染物协同脱除技术，是实现可持续发展的关键。目前，常见的多污染物协同脱除技术包括液相吸收法[2-7]、电子束法[8]、活性炭吸附法[9-11]和臭氧氧化法[12-13]等。其中，臭氧氧化污染物协同脱除技术由于能够适应低烟温、高湿度、烟气成分复杂等恶劣工况而广受关注[14]。

烟气污染物中，NO x 是除SO2外浓度最高的污染物，亦是目前重点关注的污染物。由于燃煤工业锅炉炉内工况较为复杂，运行负荷变化较大，其烟气中NO x 的控制存在一些困难。同时，大多数燃煤工业锅炉都没有预留改造空间，导致改造场地较为紧张，增加了NO x 治理工程的难度[15]。由于飞灰浓度高、燃煤成分复杂，传统SCR技术中催化剂易出现中毒失效和堵塞问题[16-17]。SNCR技术的初始投资相对较低，工艺简单，但温度窗口较高在800~1100℃[18]，且其脱硝效率较低，一般仅为30%~50%[19]。臭氧氧化脱硝技术突破了传统的还原法脱硝技术，具有烟气成分和温度适应性强、改造简单、脱硝效率高的优点和一塔多脱的潜力[20]。

臭氧低温氧化烟气脱硝技术利用O3的强氧化性将烟气中占95%以上的难溶于水NO氧化为易溶于水、易与浆液反应的高价态NO x (NO2和N2O5)，并结合尾部的湿法喷淋系统实现污染物的同时脱除。已有研究表明：当O3/NO摩尔比在1.0~1.2时，NO已基本转化为NO2[12]，但此时采用传统浆液对NO 2 进行吸收时，脱硝效率一般低于40%[21]。为获得更高的脱硝效率，可以进一步增大O3/NO摩尔比，将NO深度氧化为N2O5，实现NO x 的高效脱除[22]。当O3/NO摩尔比大于1.2时，NO2会被逐渐氧化为N2O5[23]。O3/NO的摩尔比达到2时脱硝效率可达到90%以上[24]。反应动力学模拟表明均相反应中NO/SO2与臭氧的氧化是有优先顺序的，NO优先氧化，烟气中的SO2和O3之间的反应很弱，不会消耗大量的O3[20, 22, 25]。

近年来，由于臭氧氧化法脱硝技术具有温度窗口低、脱硝效率高、反应速率快及改造难度小等优点，在工业锅炉、窑炉及非电行业得到广泛应用[26-30]，但是其在工程应用中存在实际氮元素流向不明等问题，氮氧化物实际去向和转化率存疑。对氮氧化物在臭氧氧化污染物协同脱除技术中的实际转化路径还尚不明确，尤其是氮氧化物的输入/输出平衡，目前还未有详细的验证试验支撑。基于上述问题，为更好地研究臭氧氧化污染物协同脱除技术的污染物转化生成途径，本试验将臭氧脱硝技术中的氮通量分为输入氮和输出氮[31]，对工艺中氮元素的源汇关系进行分析。实际工艺应用中，含氮物质的输入来源有3类：一是原烟气中含有的气态含氮物质，主要为NO等NO x；二是在烟气输送过程中，随烟气夹带而入的颗粒物中的含氮成分；三是洗涤塔运行过程中，投加的脱硫剂、脱硝剂中含有的少量本底。含氮物质输出去向可分为4类：一是脱硝设施底部收集、排出的废渣或废液，废液中脱硝反应产物主要以NO−2$N{O}_2^{-}$和NO−3$N{O}_3^{-}$形式存在[32]；二是脱硝后除尘器截留的除尘灰；三是穿透脱硝后除尘器，排入大气的细颗粒物和可凝结颗粒物；四是没有反应完全，排入大气的NO x，臭氧氧化脱硝设施中氮元素流向情况如图1所示。

图1

图1   臭氧氧化脱硝设施中氮元素流向情况

Fig.1   Flow direction of nitrogen in ozone oxidation denitration facilities