氧化钙对油基钻屑热脱附产物影响的研究

近年来，我国在西南地区推进了大量的页岩气开采作业[1-3]，伴随着开采进程也产生了大量的油基钻屑。油基钻屑无序的堆放既导致了资源的浪费又造成了环境的污染[4]。因此国内外对油基钻屑的三化处理（减量化、无害化、资源化）的研究日益受到重视[5]，目前普遍采用的油基钻屑等油泥的处理技术主要有生物降解、溶剂萃取法、脱水减量、协同焚烧、热解热脱附等[6-16]，其中热脱附技术对物料普适性高、工艺简单、处理灵活、效率高、占地小，同时资源回收利用方便，从而成为油基钻屑处理热点技术[17-24]。但是油基钻屑的热脱附技术也存在一定的问题，主要体现在工艺对周围环境污染较大，裂解导致油品发生变化无法重复利用，热脱附过程产生含硫气体导致整个工艺环境气味较大；整体工艺能耗高，水分因氢键的存在使其具有所有已知溶剂中最高蒸发潜热，提升了热脱附设备的热负荷和冷凝器的冷凝负荷，额外增加了油水分离设备及含油污水的后处理量，整体提升了油基钻屑热脱附工艺的成本。以上种种均不同程度地制约了油基钻屑热脱附技术的推广和应用。

针对油基钻屑热脱附存在的问题，国内外针对性地开展了大量的研究。范海宏等[25]使用回转窑实现污泥与石灰共热干化，发现CaO在污泥热干化过程中可提高污泥的干化速率，减少有害气体排放，提高干化污泥的稳定性。在添加10%CaO时，250℃下污泥干化速率同比提高了19.6%，H2S排放量降低了95.1%，污泥中有机物含量降低了77.87%。张鹏[26]在污泥干化的过程掺入CaO和Ca(OH)2，发现可以抑制臭气的排放量。污泥中加入CaO，挥发分最大减少77.8%，提高了19.6%的污泥干化速率。纪秀俊[27]也发现加入 CaO 可以降低污泥初始含水率，形成较小的污泥颗粒，改变泥质特征，节约47%的干燥时间，降低干燥能耗。邵志国等[17]研究了CaO在油基钻屑热脱附中的协同作用，发现添加5%的CaO，可将脱附温度降低 25℃，回收油产率提高9.0%，不凝气产率提高127.9%，残渣含油率降低 62.5%，减少了冷凝水的产量。

过去的研究已经多次验证了CaO在油基钻屑等含油固废处理过程中具有一定的协同作用。但是受限于不完全封闭的处理系统，无法收集到所有的产物进行系统的测试与分析，导致添加剂的协同效果研究不够深入。为此，本文在自制全封闭红外加热固定床反应器平台，测试CaO为改性剂的协同热脱附的可行性与合适运行工况，为工程应用提供理论依据与基础数据，尤其聚焦了CaO添加对恶臭味气体的减量化情况。研究了CaO添加量、处理温度对油基钻屑热脱附的影响，并对气、液、固三相产物进行了相应的性质分析与机理探讨，综合评价了CaO对油基钻屑热脱附工况、产物和能耗的影响以及在实现减量化、资源化和无害化处理中发挥的作用。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验原料为白油基油基钻屑，来自四川长宁-威远页岩气示范区。其工业分析和元素分析方法参考国家标准GB/T 212—2008和GB/T 476—2001，结果如表1所示。样品挥发分含量高达20.38%（质量），根据元素分析，H/C原子比为1.15，氮硫含量分别为0.15%（质量）和4.05%（质量），可以通过热脱附获得高收率、高品质热脱附油，但是整个过程中可能会存在硫逸散到空气中污染的隐患。使用CaO为分析纯氧化钙，来自国药集团，使用前在马弗炉中900℃煅烧1 h后保存至干燥皿。

表1   实验用四川威远油基钻屑的工业分析和元素分析

Table 1  Industrial analysis and element analysis of oil-based drilling cuttings from Weiyuan Sichuan province