绿氢重构的粉煤气化煤制甲醇近零碳排放工艺研究

甲醇是一种重要的基本化工原料，既可用于合成烯烃、汽油、二甲醚等化工产品[1]，也可用作电能的化学储存介质[2-3]。由于特殊的资源禀赋和消费结构，在中国超过77%的甲醇产品来自于煤制甲醇技术。煤制甲醇工艺包括空分、煤气化、变换、低温甲醇洗、甲醇合成和甲醇精馏等单元。然而，煤制甲醇过程碳利用率仅为30%左右，系统的能效在45%左右[4]。因此，降低煤化工过程温室气体的排放和提高系统能效成为迫切需要。

对于煤基甲醇工艺，原煤与氧气在气化炉中反应产生粗合成气，氧气来自于空分单元，煤基化学品厂空分单元主要采用深冷分离技术，而该单元是极其耗能的过程[5]。合成气合成甲醇的理想氢碳比约为2.0，但是从煤气化单元出来的粗合成气氢碳比远远低于理想值[6]。为了调节氢碳比，粗合成气进入水煤气变换单元，通过增加变换单元将CO和水转化成为CO2和H2，从而满足甲醇合成氢碳比要求[7]，同时该过程也会产生大量的CO2，因此煤制甲醇过程有大量的碳浪费和温室气体排放[8]。目前，煤制甲醇过程CO2排放强度为2.66~3.56 t·(t MeOH)-1[9]。

煤制甲醇是我国现代煤化工行业的重要组成部分，如何推进煤制甲醇过程低碳化成为一个亟待解决的问题[10]。考虑到传统煤制甲醇过程气化产物氢含量低的特点，将其与可再生能源发电、电解水制氢技术进行耦合，通过外源性补充氢气调节氢碳比至理想值，此方法不仅可以降低过程碳排放，也可促进风电、光电和水电等可再生资源就地消纳利用，可以有效缓解我国“弃电”现象。由于可再生能源电解水制氢过程清洁无污染，被认为是最清洁的制氢方法，因此通过可再生能源电解水技术制取的氢气被称为绿氢。本文提出了绿氢重构的近零碳排放粉煤气化煤制甲醇新工艺，新工艺包括煤气化、短流程低温甲醇洗、甲醇合成以及甲醇精馏等单元。为了评价新工艺的可行性，对传统工艺和新工艺的关键单元进行建模和关键参数分析，并从碳元素利用率、温室气体排放和产品成本等方面进行技术经济评价。

1 工艺描述

1.1 传统煤制甲醇工艺

传统煤制甲醇过程工艺流程框图如图1所示。原煤在研磨机中磨碎，粉煤通过载气CO2通入气化炉中，在气化炉中生成粗合成气。粗合成气的热量回收来产生高压蒸汽或采用蒸汽透平发电[11-12]。为了获得理想的甲醇合成氢碳比，需要增加水煤气变换反应将CO和H2O转化成H2和CO2，得到H2/CO比约为2的合成气。出水煤气变换单元的合成气进入酸气脱除单元，该单元采用低温甲醇洗工艺分离出大量的CO2和几乎全部含硫气体，得到满足氢碳比的净合成气进入甲醇合成单元合成粗甲醇，粗甲醇经过甲醇精馏单元进行提纯[13]。

图1

图1   煤制甲醇工艺流程框图

Fig.1   Schematic representation of the traditional CTM process