基于COSMO-RS方法筛选离子液体用于焦油脱除

随着经济飞速发展，能源消耗日益增多。同时，人们也意识到能源危机与严峻的环境污染等问题，寻求与开发利用绿色可再生能源已迫在眉睫。生物质能是绿色可持续资源的理想选择，气化是充分利用生物质能的途径之一。然而，生物质气化的主要问题是焦油的产生[1]。焦油易与水、灰和炭颗粒等杂质结合，堵塞输气管和阀门，严重影响了生物质可燃气后续利用，成为阻碍生物质气化工业化应用的主要影响因素之一[2-4]。吴娟等[2]将焦油分为轻质、中质和重质焦油，本文选取具有代表性的轻质焦油苯、甲苯和中质焦油苯酚、萘作为焦油模拟物展开研究。焦油脱除是学界和工业界亟待解决的难题，根源是背后多组分焦油脱除过程竞争和迁移规律不明确以及焦油和水共生机制及抑制措施等科学问题。国内外通过催化裂解、水洗等对焦油脱除方法开展了广泛探索[5-7]，但焦油问题尚没有完全解决。离子液体作为新型“绿色溶剂”，是由有机阳离子和无机(或有机)阴离子组成的低温熔融盐(小于100℃)，具有酸碱极性可调、正负离子协同、氢键-静电-离子簇耦合以及结构可设计等优点[8-9]，在反应、分离及电化学等领域前景广阔。特别是其极低的挥发性和可设计性的特点，众多学者在离子液体脱除挥发性有机物(VOCs)方面进行了广泛探索[10-14]。

Bedia等[15]采用COSMO-RS方法分析筛选了272种离子液体，以亨利常数为指标选择了具有良好甲苯吸收性能的离子液体[C x MIM][NTf2]，实验热力学和动力学结果与理论预测一致。李长浩等[16]在温度为303.3~333.2 K之间测量了低压苯蒸气在5种离子液体中的溶解性能。结果表明，离子液体吸收苯蒸气由体系的熵控制，苯的溶解度随着熵的增大而增大。阴离子[NTf2]-可以提高低压苯蒸气在离子液体中的溶解度，建议与长链咪唑阳离子搭配。Wang等[17]开发了一种以离子液体[BMIM][NTf2]为吸收剂脱除VOCs的新方法。以甲苯为污染物模型，研究了浓度、温度和流速对[BMIM][NTf2]吸收VOCs能力的影响。甲苯在[BMIM][NTf2]中最高吸收率达到98.3%，且离子液体吸收剂至少可回收利用5次，极大地降低了VOCs脱除过程中的成本。

本文以改进的COSMO-RS方法为基础，借助COSMOtherm软件推算离子液体对苯、甲苯、苯酚和萘等焦油模拟物的无限稀释活度系数，对其进行筛选；进一步通过偏摩尔过量焓探究咪唑类阳离子和强电负性阴离子结构对吸收性能的影响。本文提供了一种脱除焦油吸收剂的初步筛选方法，对后续研究具有指导意义。

1 筛选方法与验证

离子液体-焦油模拟物体系的无限稀释活度系数由COSMOtherm软件计算预测。苯、甲苯、苯酚、萘和所有待选的咪唑类离子液体数据均由软件的数据库提供。COSMOtherm是Klamt等[18] 研究发明的一种基于量子化学计算结果的统计热力学方法软件，可以预测流体和液体混合物热力学平衡关系。COSMO-RS方法对气体溶解度的计算不依赖于实验数据，可以在缺少实验数据的情况下对气体在溶剂中的溶解度进行定性预测，适合大量离子液体的筛选。

在筛选适用于本体系的离子液体时，首先应该确定评价离子液体的性能指标。γ∞是离子液体吸收焦油模拟物的热力学参数之一，表示焦油模拟物内部相互作用力与焦油模拟物-离子液体间作用力的比较，以焦油模拟物内部相互作用力作为参照标准，若γ∞值越小，则证明焦油模拟物-离子液体间相互作用力越大；反之，焦油模拟物-离子液体间相互作用力越小。

如图1所示，筛选步骤主要分为两部分：首先通过QM-COSMO计算得到分子表面屏蔽电荷密度，也就是σ-profile文件，它蕴含了丰富的分子表面电势等相关信息，是分子特性和影响吸收性能的基础，可以用于进一步判断溶液中溶剂和溶质间相互作用的关系[19]。其次通过分子间相互作用的统计热力学处理，对化合物的化学势进行量化分析并计算γ∞值。σ-profile文件可以定量分为三个区域，分别是氢键供给区(≤-0.008 e/Å2,1Å=0.1 nm)、氢键接受区(≥0.008 e/Å2)和非极性区(-0.008~0.008 e/Å2)。苯、甲苯和萘均处于非极性区，而苯酚由于存在羟基，在氢键供给区(给质子)、氢键接受区(接收质子)均有分布。

图1

图1   COSMO-RS筛选步骤

Fig.1   Screening procedure by COSMO-RS