离子液体萃取硝酸中Ce（Ⅳ）的动力学研究

引言

离子液体是由阴阳离子构成，在室温下呈液态的有机盐类化合物。以离子液体为溶剂的萃取体系对核电站乏燃料水法后处理中关键核素通常表现出更高的萃取效率和选择性，但其萃取行为和机理通常更为复杂[1-4]。同时，由于离子液体的阴离子通常具有一定亲水性，因此离子液体在溶剂萃取过程中不仅作为溶剂，也可以通过阴离子交换萃取水相中以配阴离子或含氧酸根形式存在的金属离子，如Pu(Ⅳ)[4]、Ce(Ⅳ)[5-6]、Tc(Ⅶ)[7]等。因此在离子液体体系萃取水相阴离子组分的研究中，需考虑离子液体自身的萃取行为，否则实验结果的解释可能偏离实际。Rout等[8-9]提出对离子液体/有机分子溶剂体系的研究，有利于理解离子液体体系的萃取行为及萃取机理；该思路也已被应用于研究离子液体和萃取剂间的协同萃取行为[10-11]。Li等[6]将1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（C4mimNTf2）溶解于1,2-二氯乙烷中，考察了其萃取硝酸中Ce(Ⅳ)的行为和机理，结果表明C4mimNTf2更倾向于通过阴离子交换萃取单价组分HCe(NO3)−6$HCe(N{O}_3{)}_6^{-}$，且磷酸三丁酯（TBP）和C4mimNTf2之间对Ce(Ⅳ)的萃取存在热力学的反协同效应。尽管对离子液体萃取体系热力学已开展了丰富的工作，但是相关动力学研究却少有报道。恒界面池法是研究溶剂萃取动力学的有效方法之一[12-13]，目前在离子液体体系的萃取动力学研究中应用较多，研究结果表明由于离子液体的高黏度，有机相内扩散及化学反应过程通常为离子液体萃取体系的控制步骤之一[14-17]。同时，离子液体萃取体系相界面的分子动力学研究表明，由于离子液体的离子性，溶质离子在相界面附近可以被离子液体阳（或阴）离子溶剂化，进而转移至有机相中[18-19]。萃取动力学以及相界面行为研究对于揭示离子液体体系的萃取机理具有重要的意义。

由于具有相近的离子半径和配位结构，Ce(Ⅳ)通常作为Pu(Ⅳ)的非放射性替代元素研究其萃取行为[20]。同时，由于离子液体C4mimNTf2具有较高的化学和辐照稳定性，以及相对较低的黏度，在离子液体萃取体系中应用较为广泛。因此，本文通过恒界面池法，以1,2-二氯乙烷为有机相稀释剂，研究C4mimNTf2对硝酸介质中Ce(Ⅳ)的萃取动力学，并考察有机相中萃取剂TBP对体系萃取动力学的影响；同时结合分子动力学模拟研究萃取体系相界面的结构及特征。

1 研究方法

1.1 实验试剂

若无额外说明，实验药品均为分析纯试剂且均未经任何预处理。其中，C4mimNTf2购买于林州科能有限公司，> 99.0%；1,2-二氯乙烷购于麦克林公司，为色谱纯试剂，> 99.7%；TBP购于麦克林公司，为分析纯试剂；硝酸钠购于天津福晨化学试剂有限公司，为分析纯试剂；水相Ce(Ⅳ)溶液由硝酸铈铵晶体（麦克林，分析纯）溶于硝酸溶液（大茂，分析纯）制成。实验用水均为实验室自制一级去离子水。

1.2 萃取动力学实验及数据处理

恒界面池装置由中国原子能研究院设计并加工[21]，恒界面池结构及参数在图1中给出。实验前，两相料液分别水浴加热至预定温度。实验中，按一定时间间隔取水相料液测定Ce(Ⅳ)浓度。水相 Ce(Ⅳ)浓度通过分光光度法测定[22]。若无说明，所有萃取动力学实验均在25℃下进行，水相Ce(Ⅳ)浓度为7.0 mmol·L-1，水相硝酸浓度为3.0 mol·L-1，有机相C4mimNTf2浓度为0.5 mol·L-1，两相体积均为15 ml，相界面面积为10.4 cm2。

图1

图1   恒界面池装置

Fig.1   Diagram of constant interfacial area cell