基于流量校准的吸附测量方法及误差分析

引 言

固气界面上的吸附现象是指当气体分子运动到固体表面时，由于气体分子与固体分子之间的相互作用，气体分子会停留在固体表面，从而使固体表面的气体分子浓度增大。随着生产水平和科学研究的不断发展，固气界面的吸附作用已广泛应用于混合物分离提纯[1-2]、气体存储[3-5]、污水处理[6]和工业催化[7]等领域。

在吸附研究中，吸附量是最重要的物理量。在恒定温度下，气体吸附量和固气吸附平衡压力之间的关系曲线称为吸附等温线。根据吸附等温线的形状和变化规律可以了解吸附质和吸附剂的作用强弱、界面上吸附分子的状态、吸附层结构等信息[8]。

常用的吸附测量方法有容积法[9-13]和质量法[14-16]。容积法出现时间最早[17]，技术成熟，目前已作为标准被广泛采用[18]。其原理是基于被校准过的体积和压力、温度测量值，结合气体状态方程可计算得到吸附前后系统内自由状态气体量，吸附前后系统内气体量差值即为样品吸附量。容积法吸附测量系统简单，易实现自动化控制；但平衡时间长，测量精度易受气体状态方程选取、仪表精度、容积标定精度[19]、气体管路温度均匀性等影响。质量法是通过测量吸附前后的样品质量直接得到吸附量。根据采用的称重天平种类可分为石英弹簧法[20]、电子天平法[21]、磁悬浮法[22]。相比于容积法，质量法无须校正死体积，测量精度主要受限于气体浮力、温差和天平精度的影响，测量误差相对容易控制[23]。

传统容积法吸附测量方法中，测量结果的可靠性受到气体分配管路温度均匀性的严重影响，且缺少校准系统。针对上述问题，本文提出了一种改进的容积法吸附测量方法，在样品室入口前布置质量流量控制器，根据质量流量测量结果对吸附测量值进行校准，且由于质量流量测量不受温度影响，因此在气体管路温度均匀性难以保证的情况下可提升测量结构的精度。本文详细分析了吸附测量过程中的误差传递，从结构参数、物性参数和仪表精度三个方面对比了传统容积法和基于流量校准的容积法。研究结果对于提升容积法吸附测量精度具有重要意义。

1 一种质量流量控制器校准的容积法吸附测量方法

传统容积法是根据质量守恒定律和气体状态方程得到吸附前后平衡态的参数关系，吸附前后自由态气体分子的减少量等于吸附的气体分子量。其一般关系式可表示为

p1V1Z1RT1+nads,1=p2V2Z2RT2+nads,2$\frac{p_1{V}_1}{Z_{1}R{T}_1}+n_{ads,1}=\frac{p_2{V}_2}{Z_{2}R{T}_2}+n_{ads,2}$(1)

式中，下角标1、2分别表示系统的两个平衡态；p$p$是压力；V$V$是容积；T$T$是温度；R$R$是气体常数；Z$Z$是气体在压力p$p$和温度T$T$下的压缩因子；nads$n_{ads}$是系统的气体吸附量。

传统容积法吸附测量部件包括气体分配系统、校准腔、样品室，如图1所示。其中气体分配系统与真空系统、工质气瓶、校准腔和样品室连接，控制气体的进出；校准腔与气体分配系统放置在恒温箱中。吸附测量系统的各平衡状态如表1所示，根据平衡态1~3可得到气体分配系统和校准腔的容积，再结合平衡态4得到加入样品后的样品室容积，结合平衡态5得到测量温度下的样品室等效平均温度Teff$T_{eff}$。基于已得到的腔体容积，结合平衡态6~7可计算得到样品比吸附量。

图1

图1   容积法吸附测量装置原理图

Fig.1   The schematic diagram of volumetric adsorption measurement instrument