基于静电分选解析聚乙烯颗粒生长与形貌演变

引言

当前我国通用聚烯烃树脂产能过剩，而高端聚烯烃严重依赖进口。为实现制造大国向制造强国的转变，加快发展高性能聚烯烃产品的制备工艺与技术势在必行。聚烯烃的产品性能不仅取决于包括分子结构和相态结构等在内的聚合物结构，还取决于聚合物的颗粒形貌[1]。在烯烃聚合过程中，聚合单体主要以对流的方式通过颗粒周围的边界层，然后以扩散的方式通过颗粒的物理结构(孔隙和无定形相)到达颗粒内催化剂活性中心附近。由于通过孔隙的扩散速率和通过无定形相的扩散速率相差数个量级，颗粒的形状和内部孔径[2-5]对反应物在颗粒内的扩散有重要影响。因此，颗粒形貌是决定聚烯烃颗粒聚合生长时反应物质量传递的关键因素，对聚合反应速率和最终产品的分子结构[6-7](包括链长分布、共聚单体含量等)和相态结构(如结晶等)有重要影响。此外，聚烯烃的微观结构强烈依赖于聚合反应和结晶之间的相互作用[8]，这又反过来影响聚烯烃的颗粒形貌。因此，研究聚烯烃的颗粒形貌对于解析聚烯烃的聚合生长过程，预测产品性能，指导高性能催化剂和产品的开发具有重要意义。

以工业视角来看，良好的颗粒形貌通常意味着球形、光滑完整的表面、高的堆积密度、可控的孔隙度和内部组成等[1,9]；而异常的颗粒形貌则有可能引发静电异常，甚至反应器结垢，造成反应器停车和生产损失[8,10-12]。多年来，研究者们提出了聚合物流动模型[13-15](PFM)和多粒模型[16-17](MGM)等模型来解释颗粒的生长机理，预测颗粒性质，但大多数建模工作均从催化剂完全破碎的初级聚烯烃颗粒的假设开始[8,18]，很少考虑前期关键的催化剂破碎阶段，也忽略了后续颗粒形貌的进一步演变。由于复制效应[19-21]，最终聚烯烃颗粒的形貌往往受催化剂颗粒初始形貌和破碎过程的影响，因此研究者们关注初始催化剂颗粒的破碎和初级聚烯烃颗粒的生长过程(50 μm < Dp < 200 μm)，并提出了“逐层破碎”[22](Layer by Layer)和“分段破碎”[23](Sectioning)两种机制。这两种机制可能同时参与了破碎过程[24-25]，但每种破碎机制对最终颗粒形貌各有多少贡献目前尚无定论[19]。此外，研究者发现聚合反应条件和结晶行为均会影响复制效果[26-27]，但催化剂破碎后聚烯烃颗粒的进一步聚合生长和形貌演变机理仍不明晰，阐明聚烯烃颗粒生长的完整过程仍缺少关键的一环。

在研究聚烯烃颗粒形貌的文献报道中，最常用的研究手段是扫描电子显微镜(SEM)，主要用于观察颗粒的外部形貌[28-30]。也有研究者对颗粒进行显微切割，并用SEM或TEM观察切割截面以研究颗粒生长[9,31]。Bossers等[25]用X射线层析和X射线荧光相结合的方法在亚微米三维空间分辨率上研究了催化剂颗粒的破碎过程。尽管研究者们已做了如此努力的工作，但这些小样本的研究方法只适用于研究催化剂从均一形貌破碎成不同形貌的过程，若要揭示形貌各异的初级聚烯烃长成形貌更加复杂的最终产物，对颗粒形貌的细致分类和基于大样本的统计工作至关重要。实际上，在实验和工业生产过程中，即使是处于相同生长阶段、粒径相近的聚烯烃颗粒也具有较大的形貌差异，这进一步增加了聚烯烃颗粒生长和形貌研究的复杂性，使得聚烯烃的颗粒生长和形貌解析无法直接为工业生产提供指导。

相同物质之间也会发生摩擦荷电现象，结果为一者带正电而另一者带负电[32]。大量研究发现相同物质之间摩擦荷电后的极性具有尺寸依赖性[33-35]，对于聚乙烯(polyethylene, PE)颗粒，尺寸大的带负电，尺寸小的带正电[36-38]。然而，近期的研究工作发现[39]，当限制聚乙烯的尺寸差异后，聚乙烯的摩擦荷电极性与颗粒形貌显著相关，因此可根据聚乙烯的摩擦荷电极性对不同形貌的颗粒进行分选。本文基于这一规律，开发了聚烯烃颗粒静电-形貌协同分选技术，实现了尺寸相近的不同形貌聚烯烃颗粒的批量精准分选。在此基础上通过结晶度表征等进一步研究聚乙烯的颗粒生长和形貌演变，提出聚烯烃颗粒形貌劣化的两种可能路径。本文的研究方法和研究结果可为进一步开展聚烯烃形态学研究提供重要支撑，为开发高性能聚烯烃催化剂提供指导。

1 实验装置和方法

1.1 实验装置与物料

实验装置由图1所示的冷模流化床和静电分选装置组成。冷模流化床为有机玻璃材质，内径80 mm，高1000 mm。流化床底部设有空气混合室和开孔率为2.0%的有机玻璃气体分布板。在距分布板20 mm处开有取样孔，孔径10 mm，孔道长度8 mm。静电分选装置的主体材料为有机玻璃，在两侧的内壁附有两块长1.5 m、宽0.25 m的不锈钢极板。两块极板的上端相距0.08 m，下端相距0.30 m，上下端高度差为1.5 m。其中一块极板连接+10 kV的高压直流电源，另一块极板接地，形成水平方向上约33~125 kV/m的外加电场。极板的上方装有一个漏斗，使待分离的荷电颗粒自由下落，其开口大小和位置均可调。装置底部的两个样品盒收集下落的颗粒。所有与颗粒接触的部位如漏斗、不锈钢极板、样品盒的表面均覆盖一层聚乙烯薄膜，以减少分离过程中颗粒与装置接触而发生的电荷转移。为确保分离准确性，装置前后密封以减少空气流动的干扰，并且实验前调试漏斗的开口大小和位置，确保左右两侧收集到的自由下落的不带电颗粒的相对质量误差在5%以内。

图1

图1   实验装置

Fig.1   Schematic diagram of fluidized bed and electrostatic separator