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一步水热法制备电解水析氧反应Ni3S2@Mo2S3高效催化剂

作者：赵娟吴梦成雷惊雷李凌杰来源：《化工学报》日期：2022-05-18人气：4419

引言

氢能被认为是21世纪最具潜力的清洁能源[1-2]。在众多制氢方法中，电解水制氢因其方法简单、制备的氢气纯度高等特点而引起了研究者的广泛关注[3-4]。电解水制氢过程包括两个半反应——阳极的析氧反应（OER）与阴极的析氢反应（HER）。其中，析氧反应为四电子转移过程，具有缓慢的反应动力学，严重制约电解水制氢的效率[5-7]。因此，制备具有高催化活性的OER催化剂是提高电解水制氢效率的关键。

IrO2/RuO2等贵金属材料具有很好的OER催化活性，但它们储量少、价格高，不适用于规模化工业应用[8-10]。过渡金属硫化物[11-13]、（氢）氧化物[14-16]、磷化物[17-19]等储量丰富且具有较好的OER催化活性，被认为是上述贵金属催化剂最具前景的替代者。但单一的过渡金属化合物如Mo2S3，催化性能很不理想。研究发现，不同过渡金属之间的协同效应有助于提高催化性能[20-21]，一些复合过渡金属化合物如Ni3S2/Fe9S10、Ni3S2/MnS、CoS x /Ni3S2[22-24]等表现出很好的催化性能。因此，推测可以通过复合其他过渡金属化合物如Ni3S2的方法提高Mo2S3的催化性能。但目前复合过渡金属催化剂的制备通常采用多步的（电）沉积[25-27]、水热[28-30]等方法，步骤复杂，还会造成催化剂稳定性较差的问题。因此，如何简便地制备Ni3S2@Mo2S3复合金属催化剂用于高效催化OER反应是一项具有挑战性的工作。

本文利用泡沫钼镍合金的三维多孔骨架及可以同时提供钼源和镍源的优势，采用一步水热法直接在泡沫钼镍合金表面原位制备Ni3S2@Mo2S3复合金属催化剂，表征催化剂的形貌、组成，考察其在碱性电解液中的OER催化性能以及稳定性，以期为高效复合过渡金属催化剂的设计和制备提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 材料和试剂

泡沫钼镍合金（MoNi foam, MNF），厚度为 1 mm，PPI为95，其中钼的质量分数为85％，镍的质量分数为15％，购买于昆山广嘉源新材料有限公司；无水乙醇、丙酮，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，购于重庆川东化工（集团）有限公司；硫脲、氢氧化钾，分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂；六次甲基四胺，分析纯，购于重庆博艺化学试剂有限公司；二氧化铱，分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化剂的制备

将泡沫钼镍合金裁剪成1 cm × 4 cm的长方形片，在纯水、无水乙醇、丙酮、3 mol·L-1 HCl、纯水中各超声清洗10 min, 然后置于60℃的真空干燥箱中干燥12 h以上，备用。

Ni3S2@Mo2S3的制备：配制含有0.133 mol·L-1 硫脲和0.067 mol·L-1六次甲基四胺的水热介质，移取30 ml水热介质至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中（容积为40 ml），然后将经过前处理后的泡沫钼镍合金片垂直放入反应釜内胆中，将内胆置于不锈钢外壳中，拧紧密封，于200℃下反应8 h，自然冷却至室温后，取出泡沫钼镍合金片用大量纯水冲洗，干燥后备用。通过称量法确定催化剂的负载量为 2.9 mg·cm-2。

贵金属IrO2对照样的制备：称取14.5 mg商业IrO2，将其分散于含有20 μl 5% (质量分数) Nafion溶液、780 μl 纯水和200 μl无水乙醇的混合液中，超声处理30 min以形成均匀的油墨。然后移取总量为200 μl的上述催化剂油墨分多次滴涂到经过预处理的泡沫钼镍合金片上，真空干燥12 h以上，备用。IrO2的负载量约为2.9 mg·cm-2。

1.3 分析测试仪器

场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），JSM-7800F型，日本电子株式会社，扫描电压为5 kV；X射线衍射仪(XRD)，PANalytical X’pertPro MPD，荷兰Panalytical分析仪器公司，以Cu-Kα作为阳极靶面，工作管压和管流分别为40 kV、40 mA；X射线光电子能谱仪（XPS），赛默飞世尔科技的ESCALAB250Xi型，Al-Kα；接触角测量仪（CA），OCA20型，德国Dataphysics公司，静态条件下，通过气体（4 µl）接触角测量样品表面疏气性；电化学工作站CHI 660E型，上海辰华有限公司。

1.4 电化学测试

装配三电极体系进行电化学测量：Ni3S2@Mo2S3/MNF及对照样IrO2/MNF和空白MNF分别作为工作电极，Hg/HgO为参比电极，石墨板为对电极，氧气饱和的1 mol·L-1 KOH溶液为电解液。采用线性扫描伏安法（LSV）测试催化剂的催化活性，扫速为 1 mV·s-1。采用计时电位法（CP）测试催化剂的稳定性，恒定电流密度为10 mA·cm-2，测试时间为50 h。采用电化学阻抗谱技术（EIS）测试电荷转移电阻，频率范围设置为 10-2~105 Hz，所加的交流信号幅值为±5 mV。采用循环伏安法（CV）估算双电层电容Cdl值进而计算催化剂的电化学活性面积ECSA，循环伏安的电位扫描范围为开路电位（OCP）±50 mV（非法拉第区域）[31]，扫速分别为10、20、30、40、50 mV·s-1；直线拟合不同扫速下的∆j/2 (∆j = ja - jc，ja和jc分别为开路电位OCP下的阳极电流密度和阴极电流密度)与扫速的关系，得到的斜率即为Cdl值；进一步由公式ECSA = (Cdl/Cs) × ASA计算得到电化学活性面积ECSA，其中Cdl为双电层电容，Cs是材料的特征电容值（通常取0.04 mF·cm-2）[32-34]，ASA为电极的实际表面积。所有测试均在25℃下完成。所有电位均统一换算为可逆氢电位（RHE）。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的形貌、组成表征结果

利用FE-SEM观察一步水热法制备的物质形貌，如图1所示。可以看出，所制备的物质呈纳米板形貌，均匀分布在泡沫镍钼合金表面。将水热产物从泡沫镍钼合金基底表面剥离，利用XRD分析水热产物的晶体结构，结果如图2（a）所示。2θ角为21.7°、31.1°、37.7°、44.3°、50.1°、55.3°、68.9°、73.0°、77.8°和86.2°的衍射峰对应于六方Ni3S2（PDF#44-1418）的(1 0 1)、(1 1 0)、(0 0 3)、(2 0 2)、(2 1 1)、(3 0 0)、(3 0 3)、(2 1 4)、(4 0 1)和(3 2 1)晶面，2θ角为16.2°、21.0°、31.6°和42.9°的衍射峰则对应于单斜Mo2S3(PDF#40-0972)的(-1 0 1)、(0 0 2)、(1 1 0)和(0 1 3)晶面。由此可以得出，水热产物由六方Ni3S2和单斜Mo2S3组成。进一步利用XPS确定水热产物的化学组成。XPS全谱图显示水热产物主要由镍、钼和硫三种元素组成，另外还出现了氧峰，主要由样品在空气中放置时引入[35]。图2（b）为XPS Ni 2p高分辨谱，855.8 eV 和 873.4 eV 处的峰分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，而861.3 eV和 879.5 eV 处的峰则为它们对应的卫星峰，853.08 eV 处的小峰则被认为是Ni3S2的特征峰[36-38]。在XPS Mo 3d高分辨谱中[图2（c）]，235.3 eV和 232.2 eV的峰分别对应于Mo2S3中钼元素的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2[39-40]。图2（d）为XPS S 2p高分辨谱，结合能为162.1 eV和160.8 eV的峰对应于金属硫化物中硫元素的S 2p1/2 和S 2p3/2，而169.00 eV处的峰则对应于高氧化态硫物种，可能是由于金属硫化物在空气中氧化所致 [41-42]。对XPS结果进行半定量分析，可以得出水热产物中Ni3S2和Mo2S3以 5∶1的比例复合而成。