羧甲基葡聚糖的快速沉降法阻垢特性研究

引 言

污垢是指在与流体相接触的固体表面上逐渐积聚起来的那层固态或软泥状物质。碳酸钙污垢在工业循环冷却水系统中很常见[1]，许多可溶性钙盐不可避免地混合在冷却水中。当硬水与换热器进行换热时，负溶解度的难溶无机盐会析出并淀析在换热表面上，形成析晶污垢，使换热器的污垢阻力增大，传热效率降低[2-3]。在工业生产中，污垢的生长造成了换热设备性能下降和动力设备的额外能耗，因此需要日常的运行维护和定期的设备清洗，使工业生产者蒙受了巨大的经济损失[4-6]。世界上，每年因为污垢造成的经济损失约占GDP的0.25%。为了降低析晶污垢沉积在换热表面给换热设备带来的危害，目前最为常见且普遍的方法是向冷却水中添加化学阻垢剂[7-10]。当前常见的阻垢剂主要分为传统化学阻垢剂和新型绿色阻垢剂。传统化学阻垢剂分为小分子无机酸、磷酸盐类阻垢剂，共聚物类阻垢剂。新型绿色阻垢剂分为基于石化产品的绿色阻垢剂和基于生物提取物的阻垢剂[11-14]。就目前工业应用情况来看，磷系阻垢剂使用后易引起水体富营养化，而聚羧酸类无磷聚合物阻垢剂生物可降解性较差，应用受到一定限制[15]。环境友好型绿色阻垢剂既满足无磷、可生物降解的要求，又具有较好的阻垢效果，已成为水处理行业研发及应用的主要趋势。因此当前的研究目标致力于寻求无毒、环保、高效的绿色污垢抑制剂[16]。

羧甲基葡聚糖是通过现代生物技术，在高纯度酵母葡聚糖的基础上深加工而成[17-18]，具有良好的水溶性，而且羧甲基葡聚糖还具有无毒、可生物降解的优点[19]，目前主要被应用于医学[20-21]及化妆品领域。Verraest等[22]采用静态实验恒定组分技术对几种阻垢剂的阻垢效果进行了比较，其中包括部分羧甲基葡聚糖阻垢效果的实验。恒定组分技术[23]就是根据对水溶液中各种成分的定量测定计算出在任意时刻由于析晶而产生的离子浓度的变化的技术。但此种方法存在着精确性方面的缺点，因为使用EDTA络合滴定法控制初始钙离子浓度，在实验过程中会受到很多因素的影响，这些因素往往会导致实验过程中所测钙离子浓度不准确，存在一定的误差[24]。在实时的钙离子检测过程中，使用了钙离子电极，这种测量溶液中钙离子浓度的方式同样存在精确性较差的问题。本文采用快速沉降法研究了羧甲基葡聚糖的阻垢性能，为换热器污垢的抑制提供参考。

1 实验方法

快速沉降法是评价阻垢剂性能的一种通用方法，是一种可以表征溶液中碳酸钙成核过程和均相沉淀过程的技术，非常适用于换热设备防垢处理和控制[25]，目前对于水质资源的评价以及在测定阻垢剂的阻垢效果上都得到了广泛的使用。相比于其他评价阻垢剂的实验方法（例如电化学方法、非电化学方法等），快速沉降法能够更好地描述碳酸钙的成核及生长过程，使其与真实的结垢现象相似[26]，此方法的合理性也已经在前人的工作中得到了相关证实[27]。将快速沉降法的实验原理[26]概括分为以下三个过程。

（1）通过搅拌碳酸氢钙溶液水样加速碳酸氢钙溶液分解促进二氧化碳的脱气：

CO2dissolved⇌CO2atmospheric$C{O}_{2dissolved}\stackrel{}{\rightleftharpoons }C{O}_{2atmospheric}$(1)

（2）随着二氧化碳的脱气，溶液中的氢离子浓度降低，氢氧根的浓度上升，pH增加：

HCO−3⇌CO2dissolved+OH−$HC{O}_3^{-}\stackrel{}{\rightleftharpoons }C{O}_{2dissolved}+O{H}^{-}$(2)H++OH−⇌H2O$H^{+}+O{H}^{-}\stackrel{}{\rightleftharpoons }{H}_{2}O$(3)

（3）溶液中氢氧根离子的生成可以与碳酸氢根反应生成碳酸根，从而加速碳酸钙的形成：

HCO−3+OH−⇌CO2−3+H2O$HC{O}_3^{-}+O{H}^{-}\stackrel{}{\rightleftharpoons }C{O}_3^{2-}+H_{2}O$(4)Ca2++CO2−3⇌CaCO3$C{a}^{2+}+C{O}_3^{2-}\stackrel{}{\rightleftharpoons }CaC{O}_3$(5)

在快速沉降法的实验中，使用pH计和电阻率计对溶液的pH和电阻率进行测量。快速沉降法所得到的pH曲线主要反映了阻垢剂在碳酸钙成核过程中的抑制效果，主要有两方面的因素来进行判定[27-30]。其一，pH达到最大值时所对应的时间，时间越长，阻垢效果越好。pH达到最大值所对应的时间为碳酸钙的成核时间，成核时间越长说明阻垢剂对于碳酸钙成核过程的抑制效果越好。这是因为在pH上升的过程中，溶液中的氢离子浓度降低，氢氧根离子浓度增大，此时碳酸钙还处于成核阶段，无碳酸钙沉淀的生成。成核时间越长说明阻垢剂的阻垢效果越好。其二，pH达到最大值时所对应的值的大小，pH最大值越大，阻垢效果越好。这是因为阻垢剂的阻垢效果越好，可以更好地抑制碳酸钙的成核过程，此时溶液中含有大量的氢氧根离子，pH最大值越大。电阻率随时间变化曲线主要反映了阻垢剂对碳酸钙成核过程后的均相沉淀过程的抑制效果，此时碳酸钙沉淀的体积和数量显著增大，一般用电阻率-时间曲线的斜率评价阻垢剂阻垢效果的好坏，曲线的斜率越低，阻垢效率越高[29]。

1.1 材料

1.1.1 溶液制备

本实验是在含200 mg/L钙离子的碳酸氢钙溶液中进行的。为避免无关离子对实验的影响，所有的实验均采用蒸馏水进行。碳酸氢钙溶液制备的反应方程式如下：

碳酸氢钙溶液制备示意图如图1所示。将一定质量的碳酸钙溶于蒸馏水中（碳酸钙购自麦克林试剂官网，纯度为99.99%），控制碳酸钙浊液中钙离子浓度为200 mg/L。在室温下，使用梨型分液漏斗盛装稀盐酸，转动活塞，使稀盐酸与锥形瓶中的块状大理石反应，制备二氧化碳气体。将制备好的二氧化碳分别通入饱和碳酸氢钠溶液与浓硫酸中，除去其中混有的氯化氢气体与水蒸气，得到纯净干燥的二氧化碳，并将其通入碳酸钙浊液中。使用磁力搅拌器对碳酸钙浊液进行搅拌，设置磁力搅拌器的转速为300 r/min，促进二氧化碳与其充分反应。持续通入二氧化碳气体，直至溶液的pH达到5.7[28]。过滤掉沉淀及不溶杂质后，即可得到进行实验的碳酸氢钙溶液。在碳酸氢钙溶液的制备过程中，二氧化碳的制备需要严格控制盐酸的质量，浓度过高过低或者盐酸的质量差，都会引起制备出的碳酸氢钙溶液的反应效果不好，影响实验结果。

图1

图1   碳酸氢钙溶液制备示意图

Fig.1   Schematic diagram of calcium bicarbonate solution preparation