不同季铵盐作用下的CO2水合物相平衡

引 言

通过资源化利用的方式来消减CO2气体排放，是应对全球气候变化、实现碳中和目标的重要途径之一[1-2]。CO2气体水合物是一种由水和CO2在特定环境下生成的类冰固体，具有独特的热力学性质和较高的储冷能力，在海水淡化、沼气纯化、空调蓄冷、CO2捕集和海底封存等领域都表现出了巨大潜力[3-5]。但自然状态下CO2气体水合物的生成条件较为苛刻（一般高于2.5 MPa，小于10℃），生成速率十分缓慢，严重阻碍了水合物技术的应用和推广。热力学促进剂可以通过其与水分子相互作用生成水合物笼的方式来增大水合物的生成推动力，进而改善水合物相平衡条件[6-7]。

目前在国内外研究较多的热力学促进剂中有一类是季铵盐类添加剂，因其易与水分子结合，促进水合成笼，从而使得CO2水合物在较为缓和的温度、压力范围内快速生成。Sun等[8]测定了四丁基氯化铵（TBAC） + 二氧化碳 + 水混合物的水合物平衡条件，发现TBAC的存在降低了二氧化碳双水合物的形成压力。Mohammadi等[9]探究了TBAC对气体水合物相平衡条件的影响，结果表明在TBAC质量分数为5%、15%和22%时能显著缓和水合物的形成和解离条件，并且从5%增加到22%时，促进作用增强。Wang等[10]研究了CO2和四丁基溴化磷（TBPB）水合物的相平衡行为，在10%、20%、30%、37%（质量）的TBPB下生成水合物，可有效降低所需的压力，但水合物的形成也表现为过冷程度较大和诱导延迟时间较长。Mayoufi等[11]测定了TBPB + CO2 + 水体系的相平衡数据，结果表明，在低浓度(摩尔分数0.0058)的水中加入TBPB后，281.6 K下CO2水合物的生成压力降至0.5 MPa，而在相同温度下，在没有促进剂的情况下，生成压力降至3.5 MPa。Wang等[12]通过对四正丁基溴化铵（TBAB）、TBPB和TBAB + TBPB与CO2作用下半水合物的生成动力学研究，表明在一定过冷条件下，TBAB + TBPB溶液的CO2吸收大于TBAB和TBPB溶液，TBAB+TBPB溶液能提高水合物生成动力学和CO2储存能力。Ye等[13]测定了在压力0.3~4.4 MPa和温度279~292 K条件下CO2 + TBAB水合物的平衡数据，发现质量分数在0.05~0.32时，平衡温度在一定压力下升高。Fan等[14]采用水合物分离法在281.3 K条件下对67.00%（mol）CH4/CO2混合气体与TBAB溶液进行CO2捕集，发现TBAB的加入增大了CO2的捕集效率。Chima-Maceda等[15]采用恒容压力搜索法测定了1-丙醇/TBAB水溶液中二氧化碳在正己烷存在下的水合物平衡条件，结果表明，1-丙醇对CO2 + 正己烷水合物具有热力学抑制作用，而TBAB被证明是一种强有力的热力学促进剂。

近年来，国内外关于水合物热力学促进剂的研究[16-18]主要集中在以下两个方面：一是通过实验测定不同水合物的生成条件及其所对应的三相平衡点；二是通过对比不同添加剂的促进效果，尝试寻找一种能够降低水合物生成能耗的新型、高效、环保、经济的水合物促进剂。实际上，在实施热力学强化水合物生成过程中，不同气体、不同促进剂所生成气体水合物的相平衡条件都有所不同[19]，因此，必须对不同促进剂作用下的CO2水合物相平衡特征进行深入研究。考虑到物质组成、分子结构及理化性质的差异，本文以四丁基氟化铵（TBAF）、四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基溴化铵（TBAB）、苄基三乙基氯化铵（TEBAC）为研究对象，探究了其对CO2气体水合物相平衡条件和稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

实验过程中所使用的CO2气体是由南京特种气体有限公司提供，纯度为高纯（体积分数为99.99%），主要试剂如表1所示。

表1   实验试剂

Table 1  Experimental reagents