高氧离子电导钙钛矿的影响因素分析和设计策略

引言

具有高氧离子电导率的氧离子导体广泛应用于燃料电池、氧传感器、氧泵以及透氧膜等设备。这些氧离子导体通常是氧化物，如萤石、褐铁矿和钙钛矿，它们依靠体相中的氧离子传输通道进行快速氧离子传输。越来越多的研究正在探索氧传输机制以提高氧导体的性能。由于钙钛矿作为最受欢迎的氧离子导体广泛应用于固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)和其他氧传输设备[1-5]，深入了解钙钛矿体相氧传输机理和影响因素对于这些设备性能的进一步提升具有重要意义。

钙钛矿氧化物，理想分子式为ABO3，其中O一般代表的是氧，A位是与氧离子形成12配位的碱土、稀土类大半径的阳离子，B位通常是与氧离子形成6配位的过渡金属离子。实际上，钙钛矿结构具有很强的可调控性，可以允许一定的离子缺陷(A、B、O都有可能)，当小部分晶格氧从钙钛矿脱出并形成氧空位，这些空位就成为了氧离子传输的通道。研究者们常采用在A位或B位掺杂不同价态的阳离子来实现体相高氧空位浓度，从而提高钙钛矿的氧传输性能。对于SOFC，钙钛矿SrCo0.8Nb0.1Ta0.1O3-δ (SCNT)和SrSc0.175Nb0.025Co0.8O3-δ (SSNC)因其高氧离子电导率和高电催化性能而被广泛用作阴极组件[6-7]。氧传感器常用的材料之一是掺杂钙钛矿SrTiO3，其固有的锶离子点缺陷和丰富的氧空位，使得它能够快速对氧物种发生响应[8]。具有丰富氧空位的钙钛矿氧化物，例如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF)和La0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (LSCF)，也广泛应用于透氧膜并实现高氧渗透性[9-10]。因此，钙钛矿氧化物的氧传输性能与其氧空位特性密切相关。

已经有许多研究揭示了钙钛矿氧化物的氧传输特性与其结构之间的相关性，并深入探索了钙钛矿氧化物体相中氧传输的过程和机制。一般来说，钙钛矿体相中氧的迁移是通过氧空位传输通道进行的，空位的移动被认为是一种常规的跳跃机制[11]。钙钛矿的氧传输性能很大程度上取决于体相氧空位的性质，并且受到晶体结构和阳离子性质的影响。例如，Mogensen等[12]提出由离子半径失配引起的晶格畸变(晶格应力或偏离立方对称性)能够明显影响离子电导率的大小，并且晶格畸变的程度比许多其他晶体结构参数更加重要。

截至目前，研究者们提出了很多控制钙钛矿氧化物氧传输的影响因素，然而，这些影响因素之间的相关性和更深的作用机理还不是很清楚，这给设计合适的钙钛矿氧导体带来了一定的困难，进而影响SOFC、透氧膜等领域的商业化道路。本文将首先简要介绍钙钛矿体相中氧传输的机制，然后详细讨论影响氧传输性能的主要因素和相应的表征方法，接着介绍模拟计算在氧传输领域中的应用。最后，将给出对钙钛矿氧导体的氧传输性质的总结和展望。

1 机 理

钙钛矿氧化物有三种主要的结构类型被广泛应用于氧离子导体领域：简单立方型钙钛矿(ABO3)、层状钙钛矿(AA'B2O6)和Ruddlesden-Popper (A n+1B n O3n+1)结构[13]。图1显示了这些氧化物的晶体结构。三种结构的B位为过渡金属离子并与氧形成八面体结构(BO6)，A位为碱土金属或镧系元素离子(Ln n+)位于包含八面体的立方体的顶点上，与氧形成12配位。碱土金属离子和Ln n+的分布决定了不同的晶体结构以及氧缺陷的类型和位置，这是三种结构电子和离子导电特性差异化的主要原因[14]。对于立方型钙钛矿[图1(a)]，碱土金属(Ca、Sr、Ba)或镧系元素(Ln = La、Pr、Nd等)阳离子随机分布在A位，氧空位也随机分布在由BO6组成的氧亚晶格上，因此氧的传输通道是三维随机分布的。对于层状钙钛矿，碱土金属和Ln n+的离子半径之间的差异诱导了阳离子排序，构成了交替层AO-BO2-A'O-BO2[图1(b)]。其中，Ln n+更容易失去氧，从而使得氧空位主要位于LnO层上，这就导致了AA'B2O6中氧离子扩散的二维迁移路径[15]。在Ruddlesden-Popper结构的A2BO4晶格中，A—O和B—O键长之间的明显差异造成了钙钛矿晶格层之间的不匹配，从而产生了特殊的层状结构AO-ABO3[图1(c)]，这样的分层结构同样造成了氧离子的二维扩散。与层状钙钛矿不同的是，在A2BO4氧化物中，AO层上的自由空间允许在四面体位点上引入间隙氧，从而导致氧的迁移通道从主要的氧空位变为氧间隙。由于三种钙钛矿具有不同的体相氧传输方式，且ABO3型钙钛矿的三维氧传输过程更具代表性，因此本文只讨论影响ABO3型钙钛矿氧传输的因素。

图1

图1   不同类型钙钛矿的晶体结构示意图

Fig.1   Schematic diagram of the crystal structure of different types of perovskites