锂离子电池电解液SEI成膜添加剂的研究进展

引言

锂离子电池因其具有高电压、高容量、无记忆效应、寿命长等显著优点，目前已被广泛用于计算机、移动电话、电子手表和其他便携性电子设备中，未来在智能电网、先进储能、智能建筑等领域也会有广阔的发展前景[1-5]。2021年4月国际能源署的技术报告——《全球电动汽车展望》报道，经过十年的快速增长，到2020年底，全球公路上的电动汽车数量达到1000万辆，比2019年增长43%，市场份额达到1%；2020年汽车锂离子电池产量为160 GWh，比2019年增长33%；2020年，电动汽车在全球节省了超过5000万吨二氧化碳当量的温室气体排放量，这些节省主要来自中国的电动两轮/三轮车[6]。随着锂离子电池应用范围不断扩展，人们对锂离子电池也提出了更高的要求：具有更高的能量密度和循环寿命，更高的安全性，更宽的服役温度范围，更低的自放电速率和更低的原材料成本。

锂离子电池主要由正极材料、负极材料、电解液和隔膜四大关键部分组成。锂离子电池放电过程为：锂离子从阳极脱出，穿过SEI膜进入电解液中，在电解液中通过扩散传输到阴极表面，最后通过嵌入阴极材料实现嵌锂过程，实现放电，充电与此过程相反。锂离子从阳极到阴极过程中的顺利传输是关键，因此电解液作为运输锂离子的载体成为影响锂离子电池性能的关键。电解液主要由溶剂、锂盐和添加剂组成。其中溶剂主要作为运输锂离子的载体，对电解质盐进行溶剂化作用，保证锂离子的传输，常见的是羧酸酯和碳酸酯溶剂；锂盐则是锂离子的提供者，影响电池的倍率及循环性能，目前市场上的锂盐主要选用LiPF6；添加剂是最经济、高效提升电池性能的方法。因为其添加量较少(通常浓度不超过5%)，几乎不增加电池的成本, 但却能增加电解液的功能, 显著提高电池的性能，是近年来锂离子电池电解液领域研究的核心方向[7-9]。与其他行业一样，电解液生产的既定基础设施使现状难以发生任何大规模变动，除非有重大突破出现。因此，如果可以通过在电解液中加入少量成分而不更换其骨架成分来实现某些电池性能的改善，则将更加经济和方便。有关锂离子电池电解液添加剂的研究最早可追溯到Peled等[10]探索的一种方法，该实验小组证明了溶剂化电子与电解质组分和杂质反应的速率常数(ke)与SEI膜的形成电压和SEI膜的组成密切相关。因此，ke可作为选择电解质溶剂和盐的工具。根据该模型，理想电解液的配方应符合ke >109 L/(mol·s)。该模型在概念上形成了电解质添加剂后期开发的理论基础[1]。添加剂根据使用功能的不同，可以分为如下几类：成膜添加剂、阻燃添加剂、过充保护添加剂和其他多功能添加剂等。其中成膜添加剂主要是对SEI膜的化学性质和表面结构进行优化，良好的SEI膜对提高锂离子电池的循环寿命有重要的作用。本文梳理最近几年锂离子电池电解液SEI成膜添加剂的研究进展，进行总结，为将来SEI成膜添加剂的研发提供了借鉴和参考。

1 SEI概述

有关SEI膜的研究最早可以追溯到20世纪70年代前后，科研人员发现在锂金属电池中，锂金属在许多非水溶剂中是稳定的。研究人员认为电解液对锂表面的钝化是这种意外稳定性的根源，因为这些有机溶剂的还原电位远远高于锂[11]。Peled[12]于20世纪70年代末提出了SEI模型，该模型表明碱金属和碱土金属在SEI-非水电池体系中的沉积-溶解机制与在水相或类水相体系中的沉积-溶解机制是完全不同的。由于该钝化膜为离子导体但却是电子绝缘体，其导电性方面类似于电解质一样，因此将其命名为“固体电解质界面”。Dahn等[13]在发表的报告中也沿用了Peled提出的模型来描述金属锂的钝化，将碳质阳极上的这种表面膜也命名为“固体电解质界面”。该词已成为锂离子电池相关出版物中最常见的关键词。

直到今天，SEI仍然被认为是“锂离子电池中最重要但了解最少的”，这是因为形成它的电化学反应的复杂性以及对其物理性质的直接测量方法的不足所导致的[14-15]。SEI膜的化学成分被认为与电解液的成分密切相关，当电解液用锂盐为LiPF6、LiBF4、LiAsF6 等含氟锂盐时，SEI 膜的主要成分是LiF[16]；当溶剂为碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯类有机溶剂时，SEI 膜的主要成分是 Li2CO3和碳酸烷基锂[17]；当溶剂为醚类有机溶剂时，SEI 膜的主要成分是烷基氧锂和烷基碳酸锂等[18]。Wang等[19]认为SEI膜在靠近电极界面内层以稳定的Li2CO3、Li2O、LiF等无机物为主，界面外层以ROLi、ROCO2Li等有机物为主，在SEI/电解液界面附近，多孔且可渗透Li+和溶剂分子。其内层结构致密紧实，外层结构疏松多孔。

虽然在最近十几年的时间里科研人员对SEI膜的化学组成、表面结构、形成机理和电化学性能做了一系列的研究，但是目前对SEI膜的性质仍然有很多疑惑未被很好解释，一方面是因为SEI膜自身结构十分复杂，影响其化学成分和表面结构的因素包括电解液锂盐、溶剂、温度和电流密度等，而且缺少先进的测试手段对其进行深入分析[20-22]；另一方面是由于SEI膜对空气是比较敏感的，接触微量的空气就有可能改变其原有的组分和表面结构[23-25]。当前用来表征SEI膜的测试手段主要包括原子力显微镜(AFM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、透射电子显微镜(TEM)、拉曼光谱(Raman)、热重分析仪(TGA)、差示扫描量热仪(DSC)等[26]。

研究人员经过反复实验确立了一个半经验规则，该规则通过最低未占用分子轨道(LUMO)的能级来判断某种化合物在阳极上是否被还原。该规则的基础是假设LUMO能量水平较低的分子应该是更好的电子接受者，因此，在阳极的负电荷表面上反应更灵敏[3]。显然，所有脂肪族环碳酸酯的LUMO 水平几乎相同，而具有芳香键、双键或卤素原子替代的结构修饰会导致 LUMO 水平大幅下降[27]。LUMO 能量水平与这些添加剂的还原电位之间存在一定的关系。

2 SEI成膜添加剂

碳负极形成的SEI膜对于锂离子电池的循环寿命、放电倍率和低温性能有重要影响。SEI成膜添加剂能够优先在电极表面发生氧化还原反应，促进生成致密、稳定的SEI膜，因此选择合适的SEI成膜添加剂是十分有必要的。成膜添加剂主要包括不饱和酯类添加剂、含硫添加剂、锂盐类添加剂、无机化合物类添加剂和其他添加剂等，本文重点阐述近五年成膜添加剂的研究成果。

2.1 不饱和酯类添加剂

酯类添加剂主要有VC、FEC、VEC、CC、AEC、VA等，其分子结构如图1所示。VC应该是比较经典的成膜添加剂，VC的反应活性来自其可聚合乙烯基的功能性和高应变结构，这是由环上的sp2杂化碳原子引起的[28]。

图1

图1   常见不饱和酯类添加剂的分子结构

Fig.1   Molecular structure of common unsaturated ester additives