聚丙烯片晶厚度对受限空间内聚丁烯-1三方晶型形成的影响

受到体系中高效异相成核点的作用，半晶聚合物结晶温度一般较高，表现出较低的过冷度. 但当其分散在大量较小的受限空间中时，由于异相成核点的数量远低于受限空间的数量，其成核行为就会受到抑制. 在一些没有高效异相成核点的微区中会发生界面诱导成核甚至均相成核，DSC降温曲线出现多重结晶峰，即出现分级结晶现象^[1~5].

研究者通常使用多种方式构筑聚合物受限结晶体系^[6~8]. 如将一种将半晶聚合物以低于20%的重量比与另一种与之不相容的聚合物共混，此时低含量组分半晶聚合物会以互不相通的液滴的形式分散在另一种聚合物基体中，形成受限空间；也可以通过制备嵌段共聚物，调节组分比，控制相区尺寸使某一组分分散在球状或柱状的微区中；还可通过将聚合物装填入带有大量纳米尺寸的阳极氧化铝孔道的模板中，实现聚合物的分散. 在工业实际应用中，将少量聚合物与另一组分共混改性较为常见. 共混物中各组分的结晶行为对最终材料的宏观性能有十分重要的影响，因此，我们需要研究共混物中不同组分的结晶行为.

作为一种近年来发展迅速的聚烯烃材料，聚丁烯-1凭借优异的抗蠕变性能，受到了人们越来越多的关注^[9~15]. 通常，聚丁烯-1(PB-1)可以表现出至少4种不同的晶型(晶型I，Ⅱ，Ⅲ和I'). 聚丁烯-1从熔体中结晶时容易形成晶型Ⅱ. 而晶型Ⅱ常温下不稳定，长时间退火会转变为稳定、力学性质优异的三方的晶型I. 晶型Ⅲ为正交晶，可从溶剂中结晶获得. 晶型I'与稳定的晶型I结构相似，广角X射线衍射(WAXD)表现出完全一致的衍射信号，但熔点与晶型I相比相差30 ℃. 因此，如何加快晶型Ⅱ向晶型I转变或从熔体中直接获得三方晶型成为了研究人员关心的焦点. Men等^[10~12,14]通过将熔体结晶形成的晶型Ⅱ在低温退火一段时间，再在40 ℃进行第二步退火，发现其转变为晶型I的速率大大加快. 他们认为这种转变满足Tammann低温成核、高温生长的经典模型. 而晶型I晶核来源于样品中无定型和晶区部分的不均衡热收缩导致的晶体内应力的变化. Cavallo等^[16~19]发现，即使在晶型I的球晶外表面，也只能发生交叉成核，形成晶型Ⅱ. 但通过同步辐射红外技术，Cavallo和Li等^{[15,17,20~22]}观察到晶型I球晶内部可以通过自成核的方式形成少量晶型I'. Zhang等^[23]则在110 ℃在超薄膜中成功获得了稳定的晶型I. Shieh等^[24]报道了在聚丙烯/聚丁烯-1共混体系中可以直接获得三方的晶型I'，但并没有解释其形成机理. 在我们之前的研究中发现聚丙烯与聚丁烯-1互不相容^[25]. 当聚丁烯-1含量低于20%时，聚丁烯-1会以彼此互不相通的“小液滴”形式分散在聚丙烯基体中，形成有效的受限空间. 三方晶晶型I'会在聚丙烯界面处形成，而晶型Ⅱ与晶型I'的选择性取决于结晶温度.

本研究中，我们通过自成核和改变结晶温度的方法调控了聚丙烯/聚丁烯-1共混物构筑的受限小液滴相区界面处聚丙烯的片晶厚度，研究了不同条件下聚丁烯-1晶型I'的成核结晶行为. 同时通过广角X射线衍射技术，讨论了晶型I'升温过程中发生重结晶形成晶型Ⅱ的条件.

1 实验部分

1.1 样品

聚丁烯-1(PB-L，商品牌号：PB0110M)，重均分子量为6.4×10⁵ kg/mol，购于Lyondell Basell公司. 聚丙烯(iPP，商品牌号：S1003)，重均分子量为4.0×10⁵ kg/mol，由中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司提供.

实验中使用的聚丙烯/聚丁烯-1 (iPP/PB-1)共混物通过使用Haake流变仪(Haake Rheomix OS)在200 ℃下以50 r/min混合5 min. 聚丙烯和聚丁烯-1的组分比为90:10，80:20，70:30和60:40.

1.2 实验设备及方法

1.2.1 扫描电子显微镜(SEM)

聚丙烯/聚丁烯-1共混物80/20的相形态通过JEOL JSM-6700F扫描电镜观察得到. 所有样品在观察前均在250 ℃熔融5 min，以0.5 ℃/min降温至室温. 在使用扫描电镜观察之前，将热处理后的样品浸在液氮中淬断，并使用二甲苯在60 ℃刻蚀15 min.

1.2.2 示差扫描量热仪(DSC)

共混物的热行为通过示差扫描量热仪(TA，Q2000)来表征. 本文中采用了2种方式来调控iPP/PB-1界面上聚丙烯的晶厚度：

(1)自成核过程. 将80/20样品首先升温至200 ℃等温3 min，消除热历史. 随后以10 ℃/min降温至30 ℃. 为调控iPP的晶体形貌，将样品再次升温至不同的自成核温度(T_s)等温5 min，再以10 ℃/min降温至室温. 最后所有样品以10 ℃/min升温至熔融以获得熔融曲线. 本文中使用所有的自成核温度相对于PB-1的较高，不会产生自晶种和记忆效应^[15]. 热程序如图1(a)所示.

Fig. 1  Two kinds of thermal treatments manipulating the morphology of iPP at the interface: (a) self-nucleation protocol and (b) isothermal crystallization protocol.