含聚醚链段聚酰亚胺膜的制备及气体分离性能

二氧化碳(CO₂)被认为是全球变暖最大的影响因素. 因此，如何对CO₂进行捕获及分离，如从烟道气(主要成分是N₂)中捕获CO₂、从天然气(主要是CH₄)中除去CO₂受到全球范围的广泛关注^[1~3]. 与变压吸附^[4,5]、低温蒸馏^[6,7]等常规净化技术相比，气体分离膜具有能效高、体积小、成本低、易维护、易操作等众多优势而备受关注^[8].

根据玻璃化转变温度(T_g)可将聚合物分离膜分为两类，即橡胶态气体分离膜和玻璃态气体分离膜. 两者的气体渗透系数相差几个数量级，通常橡胶态比玻璃态分离膜具有更高的渗透性，而选择性则相反^[9]. 大多聚合物膜的选择性和渗透性存在“trade-off”的关系，即膜对气体的选择性和渗透性不能同时兼顾，两者的平衡上限被称作“Robeson上限”^[10].

基于此，本研究通过共聚改性在渗透性不佳的Kapton结构聚酰亚胺(PMDA/ODA)中引入聚醚(PPO)链段(M_n~2000)，制备了系列新型聚酰亚胺气体分离膜. 选用数均分子量为2000的PPO，主要是由于聚醚链段过长时(分子量过大)对薄膜耐热性能、机械性能影响较大，不利于成膜，过短时该柔性链段的引入对分离膜微观形态结构的影响较小. 因此本文决定采用分子量约为2000 g/mol的PPO，主要研究PPO含量对气体分离膜结构与性能的影响.

得益于PPO链段与聚酰亚胺链段间刚柔性的差异，分离膜内形成了明显的微相分离，构筑了有效的气体传输通道，从而使气体分子，特别是CO₂的渗透性能大幅度提升. 同时，PPO链段与CO₂良好的亲和作用有效改善了分离膜对CO₂/N₂的分离选择性.

1 实验部分

1.1 主要实验原料

均苯四甲酸二酐(PMDA，98%)、4,4'-二氨基二苯醚(ODA，98%)购于常州阳光药业有限公司；聚醚胺(PPO，M_n~2000，99.5%)购于上海泰坦科技股份有限公司；N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)，分析纯，购于国药集团试剂有限公司. 其中，DMAc使用前用分子筛除水.

1.2 聚酰胺酸的合成

如图1及表1所示，以PMDA、ODA和PPO (M_n~2000)为原料，采用两步法合成了PPO含量可控的嵌段共聚物. 以含有65 wt% PPO的共聚物合成为例：将ODA (0.70 g，3.5 mmol)与PPO (3.00 g，1.5 mmol)的混合物溶解于无水DMAc (25 mL)中，于氮气气氛下充分搅拌溶解. 1 h后在冰水浴中将反应体系冷却至0 ℃，然后边搅拌边向体系中添加定量的PMDA (1.09 g，5.0 mmol). 将混合物在氮气保护下搅拌12 h以获得黏稠状聚酰胺酸溶液.

Fig. 1  Synthetic route of polyimides containing PPO.

Table 1  Summary of PPO weight and molar percent in polyimides.