面对近年来频频出现极端天气等气候问题，中国做出了“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，争取2060年前实现碳中和”的承诺. 吸收和固定二氧化碳的技术对于实现“碳中和”目标是非常重要的. 通过环氧化物与二氧化碳共聚制备聚碳酸酯，可以将CO2高效地固定到聚合物链中，转换为高附加值的化工产品. 另外，环氧化物的种类丰富，可以通过改变环氧化物的类型[1]，获得结构和性能多样的聚合物，满足不同的应用场合的需求. 脂肪族聚碳酸酯由于具有优良的透光性、阻燃性及生物可降解性[2]，被认为是未来解决“白色污染”问题的重要替代材料.
在过去的40多年间，大量金属催化剂[2~6]被发展用于催化环氧化物与CO2的共聚，金属催化剂[7]价格便宜，选择性好，反应活性高，对于合成塑料的工业化生产有着积极意义. 但此类催化剂的制备过程较复杂，后处理较难，残留的金属限制了二氧化碳基聚碳酸酯在食品和医用材料领域的应用. 而采用非金属(有机)催化体系，能够避免金属元素的残留问题，同样该催化体系本身也具有较多优点，制备过程简便且大部分有机催化剂已经实现了商业化. 冯小双课题组[8]首次报道了以三乙基硼(TEB)及不同季铵盐组成的路易斯酸碱对作为催化剂，催化CO2与环氧丙烷(PO)/环氧环己烯(CHO)的共聚，反应TON值(PPC约为500，PCHC约为3600)与金属催化剂参与的PO/CO2、CHO/CO2聚合反应TON值接近，此催化体系的高活性，使得有机催化体系参与合成的聚碳酸酯材料应用更为广泛. 张兴宏课题组[9]也报道了在PPNCl/TEB这一对催化剂的催化下，CO2与含苯基的环氧化物(PGE)和苯乙烯氧化物(StO)的选择性共聚反应，得到的共聚物中线形/环状碳酸酯的选择性好(以下简称选择性)，TOF值达到38 h-1. 随着对非金属催化体系的研究越来越深入，其结构及能催化共聚的单体越来越多样化[10~14].
上文提到的脂肪族聚碳酸酯中，以环氧丙烷、CO2共聚得到的聚碳酸丙烯酯(PPC)应用最为广泛，但受限于其玻璃化温度较低、起始分解温度低等问题，需要对PPC进行改性，扩大可应用的领域. 目前，比较常用的PPC改性方法有共混、交联、与第三单体共聚等. 其中酸酐、内酯、环氧化物可以作为第三单体参与共聚[15]，对于PPC性能的改善有较为明显的作用. 环氧化物/酸酐/二氧化碳共聚，可以通过改变酸酐的类型，增加共聚物结构的多样性. 迄今为止，有20多种环氧化合物和20多种酸酐被报道作为单体，可合成400多种结构的聚合物[16]. 邻苯二甲酸酐(PA)是一种重要的有机化工原料，其与环氧化物共聚得到的芳香族聚酯，具有良好的机械强度，阻隔性能和其他特性，被引入各种聚合物[17~20]. 本课题组在有机催化体系催化PO/PA/CO2共聚方面也进行了大量工作[21]，本文在此基础上，进一步调控PO/PA/CO2共聚物(PPC-P)的结构，研究具有不同序列结构的PPC-P热学、力学性能的差异. 通过一锅一步、两步法分别合成了无规、梯度及嵌段PPC-P，探究了嵌段PPC-P的合成条件，表征了PPC-P序列结构的差异. 通过热重分析(TGA)、示差扫描量热法(DSC)等分析了不同结构PPC-P的热学、力学性能.
1 实验部分
1.1 主要原料
环氧丙烷(PO)购于Energy公司，纯度99%，通过分子筛进行干燥后使用. 邻苯二甲酸酐(PA)为工业级试剂. 三乙基硼(TEB，1 mol/L in THF)，购于Energy公司. 双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl)，购于Alfa Aesar公司，纯度97%.二氧化碳购于广气气体公司，纯度大于99.999%.
1.2 嵌段PPC-P共聚物的合成
以表1，Entry 7为例，将50 mL不锈钢高压反应釜及聚四氟内衬在110 ℃下干燥，并转移至手套箱中. 将PA (4.0 g，27 mmol)，PPNCl (29 mg，0.05 mmol)，PO (12.5 g，216 mmol)，TEB (54 μL，0.05 mmol)依次投入反应釜中. 往2 mL离心管中加入54 μL TEB，并加入微量PO稀释，而后将此离心管插在反应釜头的管路上，密封好后移出手套箱. 将反应釜置于加热套中，加热至70 ℃，反应2.5 h. 将釜置冷水中冷却5 min，摇晃反应釜，将插在釜头的离心管内的TEB倒入反应釜中，并立即通入1 MPa CO2，随后继续利用加热套加热反应釜至50 ℃，反应7 h. 反应结束后，在冰水浴中冷却反应釜，开釜后先取核磁氢谱样，继而用1 mol/L的盐酸淬灭反应. 粗产物在二氯甲烷中溶解，在乙醇中沉淀. 沉淀后的产物在80 ℃真空烘箱中干燥.
Table 1 Optimization of reaction conditions for block copolymerization a.
| Entry |
T b(℃) |
t b(h) |
PA conv. c(%) |
PE content c(mol%) |
PPC content c(mol%) |
PPO content c(mol%) |
PC content c(wt%) |
| 1 |
70+0 |
2.0+0 |
84 |
99 |
‒ |
1 |
‒ |
| 2 |
70+0 |
2.5+0 |
90 |
99 |
‒ |
1 |
‒ |
| 3 |
70+60 |
2.5+3 |
100 |
47 |
51 |
2 |
7 |
| 4 |
70+55 |
2.5+4 |
95 |
77 |
22 |
1 |
<1 |
| 5 |
70+55 |
2.5+5 |
96 |
55 |
44 |
1 |
4 |
| 6 |
70+50 |
2.5+6 |
98 |
52 |
46 |
2 |
1.6 |
| 7 |
70+50 |
2.5+7 |
100 |
46 |
51 |
3 |
2 |
a Reaction conditions: step 1, PO:PA:TEB:PPNCl = 4000:500:1:1, step 2, TEB:PPNCl = 2:1, pCO2= 1 MPa; b T, reaction temperature of step 1 + step 2, t, reaction time of step 1 + step 2; c Determined by 1H-NMR spectrum of the crude product, PE, polyester; PPC, polycarbonate, PPO, polyether; PC, cyclic carbonate; PA conv.% = A7.4-7.8/A7.4-8.1 × 100, PE% = (A7.4-7.8/4)/ (A5.2-5.5 + A4.8-5.2 + A3.3-3.6/3) × 100, PPO% = (A3.3-3.6/3)/(A5.2–5.5 + A4.8-5.2 + A3.3-3.6/3) × 100, PPC% = 1- PE% - PPO%, PC wt% = A4.6 × 102.08/(102.08 × A4.6 + 102.08 × A4.8-5.2 + 58.08 × A3.3-3.6/3 + 206.19 × A7.4-7.8/4) × 100.
1.3 无规PPC-P聚合物的合成
以表2，Entry 6为例，将50 mL不锈钢高压反应釜及聚四氟内衬在110 ℃下干燥，并转移至手套箱中. 将PA (4.0 g，27 mmol)，PPNCl (63 mg，0.11 mmol)，PO (15.7 g，270 mmol)，TEB (216 μL，0.22 mmol)依次投入反应釜中，密封好后移出手套箱. 把釜置于加热套中，通入1 MPa的CO2，然后加热至65 ℃，反应3 h. 反应结束后的取样及后处理过程同上.
Table 2 Synthesis of tapered and random terpolymer a.
| Entry |
t (h) |
T (℃) |
PO/PA |
PA conv. (%) |
PE content (mol%) |
PPC content (mol%) |
PPO content (mol%) |
PC content (wt%) |
| 1 |
5 |
65 |
5 |
99 |
62 |
35 |
3 |
9 |
| 2 |
6 |
62 |
5 |
90 |
56 |
40 |
4 |
5 |
| 3 |
7 |
65 |
6 |
96 |
47 |
48 |
5 |
10 |
| 4 |
8 |
65 |
6 |
100 |
45 |
49 |
6 |
18 |
| 5 |
8 |
60 |
6 |
91 |
43 |
51 |
6 |
2 |
| 6 |
3 |
65 |
10 |
98 |
43 |
54 |
3 |
4 |
a Reaction conditions: entries 1-5, PA:TEB:PPNCl = 500:2:1; entry 6, PO:PA:TEB:PPNCl = 2500:250:2:1 (molar ratio), pCO2= 1 MPa.
1.4 梯度PPC-P共聚物的合成
以表2，Entry 5为例，将50 mL不锈钢高压反应釜及聚四氟内衬在110 ℃下干燥，并转移至手套箱中. 将PA (4.0 g，27 mmol)，PPNCl (29 mg，0.05 mmol)，PO (9.4 g，162 mmol)，TEB (108 μL，0.11 mmol)依次投入反应釜中，密封好后移出手套箱. 把釜置于加热套中，通入1 MPa的CO2，然后加热至60 ℃，反应8 h. 反应结束后的取样及后处理过程同上.
1.5 聚合物的结构表征
1H-NMR，DOSY NMR在Bruker Advanced Ⅲ 400 MHz核磁共振仪上测定，以CDCl3为溶剂，TMS作内标. 聚合物分子量及分散指数通过凝胶渗透色谱测定，流动相为THF，流速为1.0 mL/min，聚苯乙烯(PDI=1.02)为标样.
1.6 聚合物的热学性能测试
聚合物的玻璃化温度(Tg)利用示差扫描量热仪(Netzsch Model 204)测定. 测试在N2气氛下进行，升/降温速率为20 ℃/min，测试温度范围为-60~100 ℃.
通过热重分析仪(Perlin Elmer Pyris Diamond TG/DTA analyzer)在N2气氛下，以10 ℃/min的升温速率测试样品的分解温度. 温度测试范围为35~500 ℃.
1.7 聚合物的力学性能测试
使用拉力试验机(C610M, Labthink)，在25 ℃和相对湿度70%的条件下，对聚合物的静态力学性能进行了测试. 拉伸速度为1 mm/min. 对每个样品进行了5个样本的检测，并计算了其平均值.
2 结果与讨论
2.1 不同序列结构的PO、CO2与PA三元共聚物的合成
本工作的目的是合成具有无规、梯度、嵌段3种序列结构的PPC-P，研究序列结构对其性能的影响. 为了更好地建立序列结构与性能的关系，需对比分子量和组成均相近的PPC-P的性能. 综合考虑耐热性和降解性，拟固定PPC-P聚合物的聚酯摩尔含量为45%.
2.1.1 嵌段共聚物的合成
嵌段共聚物通过一锅两步法合成，具体合成路线见图1. 根据文献报道[8,21,22]，可知PO与PA的共聚可以在TEB与PPNCl的摩尔比为1时进行，如果摩尔比大于1，在无CO2的情况下PO与PO的自聚也容易发生. 而PO/CO2共聚合成聚碳酸酯(PPC)，在TEB与PPNCl的摩尔比为2时，才可以高选择性(线形聚碳酸酯/环状碳酸酯)地进行. 因此设计嵌段共聚物的合成工艺路线为控制TEB/PPNCl=1先进行PO/PA的共聚，反应一段时间后，向反应釜中通入CO2的同时，再加入与PPNCl等摩尔量的TEB，继续反应. 嵌段PPC-P的合成有2个关键问题，一是使嵌段两组分的交替部分尽可能少；二是要让PE含量达到目标值. 问题一的解决办法是保证第一步PO/PA共聚过程，PA转化率尽可能高. 这可以通过提高聚合反应温度实现，但反应温度如果过高，在第二步PO/CO2聚合时容易产生副产物环状碳酸酯(PC)和聚醚(PPO)，降低反应选择性的同时导致聚合物的聚碳酸酯(PPC)含量达不到设计值. 综合以上分析，嵌段聚合物的分步聚合采用不同的反应温度，对一锅两步法合成嵌段PPC-P的反应温度及反应时间进行优化的结果总结于表1.
Fig. 1 Synthetic schematic diagram of PO/PA/CO2 block terpolymer.
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