羟基功能化高顺1，4-共轭双烯橡胶的合成

将羧基、羟基、氨基等极性官能团引入共轭双烯聚合物中，可显著提高其可印刷性、可着色性、亲水性、与其他极性物质的相容性，尤其是与白炭黑的相容性，从而有利于白炭黑在橡胶基体中均匀分散，制得综合性能优良的橡胶复合材料. 在橡胶分子链中引入极性基团主要通过2种途径：后功能化法和直接共聚合法^[1~4]. 通过后功能化方法引入功能基团，存在功能基团数量及其在分子链中的序列分布可控性较差的问题，还会导致部分分子链断裂降解. 采用阴离子或自由基聚合法直接将极性共轭双烯单体与非极性共轭双烯共聚合，制备功能化共轭双烯橡胶是目前通用方法，但这2种方法难以制备高立构规整度的功能化共轭双烯橡胶.

过渡金属催化剂在催化共轭双烯单体立构选择性聚合方面具有独特优势^[5~8]. 迄今为止，人们合成了各种类型的极性共轭双烯单体，利用过渡金属催化体系，制备出高立构规整度的功能化共轭双烯橡胶^[9~14]. 如德国的Mecking等用烯丙基镍阳离子催化剂，催化极性共轭双烯单体与丁二烯共聚合，制备出高分子量、B, N, Si, P, S杂原子功能化的顺式1,4-聚丁二烯(顺式1,4-含量≥94%)，其极性单体的插入率最高可达7.8 mol%^[15,16]. 崔冬梅等利用高顺1,4-选择性稀土催化剂，催化极性芳香基取代共轭双烯单体与异戊二烯无规共聚合，制备出高顺1,4-立构规整、极性共轭双烯单体插入率在0~100%范围内可任意调控的功能化共轭双烯基聚合物^[17,18]. 徐云翔等采用烷基铝保护醇羟基的策略，利用齐格勒-纳塔稀土钕催化剂制备出醇羟基功能化的高顺1,4-聚异戊二烯^[19]. Mecking等使用高反式1,4-选择性硼氢化稀土钕催化剂与极性链转移剂相结合，催化极性共轭双烯单体与异戊二烯、丁二烯无规共聚合，制备出了分子链端基和分子链中都含极性基团的高反式1,4-聚共轭双烯聚合物^[20]. 崔冬梅等巧妙地利用催化剂对共轭双烯、α-烯烃催化活性的差异，催化α-烯烃取代的1,3-丁二烯与异戊二烯共聚合，制备出侧链带有碳碳双键的高顺1,4和高3,4-立构规整的共聚物，随后通过巯基-烯点击化学，制备出了不同极性基团功能化的共轭双烯基弹性体^[21,22]. 尽管在立构规整功能化共轭双烯基弹性体制备方面取得了一定进展，但是如何更高效、经济地获得高立构规整的功能化共轭双烯基弹性体，仍旧是一项非常具有挑战意义的研究课题.

本文中，我们详细研究了对共轭双烯聚合具有不同选择性的均相稀土催化体系，对硅烷基保护的极性共轭双烯单体的均聚合行为，考察了高顺式1,4-选择性稀土催化体系催化其与丁二烯、异戊二烯共聚合行为，制备出了高顺式1,4-立构规整、醇羟基功能化的共轭双烯弹性体.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

异戊二烯(抚顺伊科思新材料有限公司)，丁二烯(大连大特气体有限公司)，叔丁醇钾、氘代氯仿、氘代甲醇、环氧乙烷、二异丙胺、叔丁基二甲基氯硅烷、四丁基氟化铵三水合物、氯化铵(安耐吉)，甲苯、四氢呋喃、正己烷、石油醚、乙醚、二氯甲烷、咪唑(国药集团化学试剂有限公司)，有机硼盐和烷基铝(安耐吉). 稀土配合物1~5 (图1)根据文献报道方法制备^[23~26].

Fig. 1  Rare earth catalysts with different selectivities for the polymerization of conjugated diene.