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利用丙烯酸酯共聚物改善纸浆模塑包装材料防水防油性能研究

作者：张海艳程芸赵雨萌张雪焦婷张文晖张红杰来源：《中国造纸》日期：2022-04-24人气：2525

近年来，随着我国“限塑令”政策的颁布与实施力度的不断深入，绿色环保的纸浆模塑包装产业得到迅速发展^[^]。纸浆模塑制品以储量丰富、可回收利用和可完全生物降解的植物纤维为原料，在生产过程中无废水和废气排出，是一种名副其实的绿色环保包装材料，是各类塑料包装材料最具潜力的替代产品^[^]。

纸浆模塑产品，一方面需要具备基本的强度性能（挺度、边压强度、抗张强度等），以保证包装内容物不被挤压变形或损坏；另一方面，用作食品级包装材料的纸浆模塑还需要具备较好的阻油、水性能。目前，国际上大都采用含氟类化学品以提升食品级纸浆模塑制品的油、水阻隔性能。含氟类防油剂非极性一端是具有极低表面能（同时低于油脂分子和水分子的表面能）的含氟支链，通过电荷作用利用其带正电荷的极性基团吸附于带负电荷的纸浆纤维上，在纤维表面朝外排列形成一层表面能极低的疏油层，从而使材料具有极好的阻油、阻水功能^[^]。但含氟类防油剂在生产过程中会产生有毒有害物质^[8]，且不可生物降解，从而会污染土壤、影响人类的身体健康；同时，含氟类助剂在食品包装材料使用过程中，可能发生助剂的迁移，危及食品安全。市场上使用的含氟类防油剂大都是C8型，目前该领域科研人员也正在研制碳链更短的C6及C4型含氟类防油剂^[^]；甚至近几年研发出适用于纸基材料表面的无氟类防油剂。无氟类防油剂是通过在纸基材料表面形成一层致密均匀的阻隔层来达到阻止油脂分子渗透的目的^[6]。市场上现有的无氟类防油剂还远达不到含氟类防油剂的防油效果。因此，针对无毒害、环境友好的无氟类防油剂的研发成为该领域的研究热点。

本研究围绕3种新型无氟助剂（丙烯酸酯及其共聚物）在纸基包装材料中的应用效果开展实验，探究其对纸浆模塑包装材料的机械强度（挺度、抗张性能、边压强度）及防水、防油性能（Cobb值、Kit值、耐热水和热油渗透性等）的影响；同时，利用淀粉对无氟丙烯酸酯共聚物进行复配改性，通过辊涂或浸涂^[^]方式将其应用于纸浆模塑表面，以期达到理想的防水、防油效果。

1 实　验

1.1　实验原料及仪器

1.1.1　实验原料

竹化学浆（Z浆）、针叶木化学浆（S浆），均取自浙江某造纸企业；氟素丙烯酸酯共聚物（共聚物U），美国大金公司；丙烯酸酯共聚物（共聚物E）、聚丙烯酸酯（共聚物W），购自广东某新材料有限公司；阳离子淀粉（CS-8），购自广西农垦明阳生化集团股份有限公司；蓖麻油、正庚烷、甲苯，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；葵花籽油，购自秦皇岛金海食品工业有限公司。表1是3种丙烯酸酯共聚物的基本参数。

1.1.2　实验仪器

P40130 Vally打浆机、95587打浆度仪、P95933 Cobb吸水性测定仪，奥地利PTI公司；BBS-2凯塞纸页成型器，德国Estamit GmbH公司；2575-Z鼓式干燥器、多功能挤压机，日本KRK公司；MD300-30T层压试验机，临安丰源电子有限公司；D-TDY500数显纸板挺度测定仪、DCP-KZ1000电脑测控抗张试验机、DCP-KY3000电脑测控压缩试验机，四川长江造纸仪器有限责任公司；DSA20接触角测定仪，德国KRUSS GMBH公司；RDS迈耶棒涂布器，美国RPS公司；XWY-Ⅶ-A纤维测量仪，珠海华伦造纸科技有限公司；S-3400N扫描电子显微镜，日立先端科技股份有限公司。

1.2　实验方法

1.2.1　纸浆模塑包装材料的制备

（1）打浆

本研究采用65%竹化学浆和35%针叶木化学浆的混合浆（ZS浆），参照GB/T 24325—2009进行打浆。根据浆料的水分含量和浆浓计算出相当于（360±5） g的混合绝干浆的浆料用量和用水量，打浆有效容积为23 L。打浆前，混合浆料先在打浆机浆槽内疏解20 min；疏解结束后，打浆至打浆度26°SR左右时结束。

（2）纸浆模塑的成形与定型

将打浆后纸浆纤维配置成合适的浆浓，按一定用量比例将浆内添加助剂加入浆料中，混合均匀后利用纸页成型器得到定量500 g/m²的纸浆模塑湿坯；利用挤压机对纸浆模塑湿胚进行挤压脱水定型，以提高纤维间结合力；最后转移到平面模具中进行高温热压干燥，使其干度达95％左右^[14]。

（3）纸浆模塑表面处理

采取喷涂、辊涂或浸涂方式将表面涂饰助剂涂布于纸浆模塑包装材料的表面^[15]。

（4）纸浆模塑样品

将未添加助剂制备的纸浆模塑样品命名为ZS-无添加；仅浆内添加共聚物U的样品命名为U-浆内；喷涂共聚物U、辊涂共聚物E和W的样品分别命名为U-喷涂、E-辊涂和W-辊涂。

1.2.2　纸浆模塑的性能测试

将纸浆模塑样品放置于恒温恒湿实验室，经24 h恒温恒湿处理后，分别检测其机械性能和防水防油性能，同时观察其材料表面形态变化。

（1）机械性能

参照GB 2679.3检测样品挺度性能。参照GB/T 12914—2018对样品进行抗张性能测试。参照GB/T 6546—1998检测样品边压强度。

（2）耐水性能

Cobb值测定：按照GB/T 1540—2002，采用Cobb吸水性测定仪对试样进行Cobb值测试。Cobb30（g/m²）指测试时间为30 s的Cobb值，每个样品测5张，取平均值。

水接触角测定：将纸浆模塑样品用双面胶固定在载玻片上，采用接触角测定仪测试2～5 min的动态接触角。每个样品测5张，取平均值。

热水渗透性测试：按照GB/T 36787—2018的要求对样品进行测试，将样品弯成碗形，放在衬有滤纸的平板上，将（95±5）℃热水倒入样品中，静置30 min，观察样品有无变形，样品背面有无阴渗或渗漏现象。因样品内外温差引起的底部出现水蒸气凝结现象的不视为阴渗、渗漏。

（3）耐油性能

Kit等级测试：按照GB/T 22805.2—2002的要求对样品进行测试，先取中间编号的Kit溶液，在离样品测试面约10 mm高度处滴1滴Kit溶液，15 s后迅速用吸收纸擦去多余溶液，并立即检查测试区域。如果测试区域变暗则用较低编号的Kit溶液重复实验，直到测试终点不再出现。以不出现测试终点的Kit溶液的最大编号作为该样品的防油等级。

热油渗透性测试：按照GB/T 36787—2018的要求对样品进行测试，将样品弯成碗形，放在衬有滤纸的平板上，将（95±5）℃热油倒入样品中，静置30 min，观察样品有无变形，以及样品背面是否出现油印。

（4）扫描电子显微镜（SEM）

将纸浆模塑样品粘贴在导电胶带上，喷金处理后进行SEM分析，观察防油处理前后纸浆模塑样品表面形貌的变化。加速电压5 kV，放大倍数200倍。

2 结果与讨论

2.1　丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑包装材料机械性能的影响

纸浆模塑样品的基本性质如表2所示。纸浆模塑包装材料的定量、厚度及紧度相对较大，以满足包装内容物（工业产品或食品）对材料机械强度和缓冲包装等方面的要求。常温压榨定型和高温热压定型均对纸浆模塑材料进行了进一步压实，使纸浆模塑材料与其他的纸基包装材料相比，紧度和机械强度更大。

图1为不同丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品机械性能（挺度、抗张性能和边压强度）的影响。由图1可以看出，不同类型的丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品同一强度指标的影响不同。由图1(a)可知，添加3种共聚物的纸浆模塑样品的挺度均略有降低但影响不大，特别是表面喷涂共聚物U和表面辊涂共聚物E的样品挺度，几乎与ZS-无添加样品相似；由图1(b)和图1(c)可知，添加3种共聚物均使纸浆模塑样品的抗张指数和边压强度有明显的降低，其中浆内添加共聚物U的纸浆模塑样品的抗张指数的降低主要是由于浆内加入的共聚物干扰了纤维之间的相互作用^[^]；另外，表面辊涂共聚物E和共聚物W的纸浆模塑样品的边压强度降低明显，主要是由于共聚物涂层在涂饰过程中小部分液体渗入到纸浆模塑材料内部致使部分纤维润胀，整体表现为纸浆模塑材料的紧度降低，减小了纤维之间的结合强度^[^]。